乙烯共聚聚丙烯流延膜樹脂力學與結晶性能研究

王英年,柯揚船＊,金麗曉

(1.中國石油大學(北京)理學院,北京 102249;2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院,新疆獨山子833600)

0 前言

無規共聚流延薄膜具有優良的熱封性能、加工性能和較好綜合力學性能,同時,作為多層共擠流延熱封層薄膜,通過復合后,其后續工序如印刷、封合等極為方便,用于標簽及包裝,在工業、農業及民用等方面廣泛應用。

獨山子石化公司 PP車間 2套生產裝置采用SPHERIPOL雙環管反應器串聯液相本體法工藝,生產流延膜專用料,該裝置可對進入兩個環管的丙烯、乙烯及氫氣流量進行控制。在兩環管加入相同氫氣流量條件下,采用雙環管乙烯含量對共聚流延膜樹脂的性能的調控,研究不同乙烯含量對流延膜樹脂性能的影響。

作為多層共擠薄膜中的熱封層材料,其表面熱封性能影響其在多層共擠薄膜中的使用。本文通過研究不同乙烯含量對流延膜樹熱封、力學及結晶性能的影響,對于乙烯在流延膜樹脂中含量的合理控制,實現兼顧樹脂具有適當的力學性能與熱封加工性能,更好滿足流延膜加工生產,有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP流延膜樹脂(PP-1),J830F,中國石油獨山子石化公司;

無規共聚 PP流延膜樹脂(PP-2,PP-3,PP-4,PP-5,PP-6),乙烯含量分別為1.0%,1.7%,3.0%,3.8%,4.0%,中國石油獨山子石化公司;

無規共聚PP流延膜1,F800E,中國石化上海石油化工股份有限公司;

無規共聚PP流延膜2,RF402T,韓國三星石化公司;

爽滑劑,cast,新加坡Facci公司;

抗氧劑,1010,金海雅寶公司;

抗氧劑,168,金海雅寶公司。

1.2 主要設備及儀器

偏光顯微鏡,DMLP,德國萊卡公司;

差示掃描熱儀(DSC),SC822,瑞士Mettler-Toledo公司;

雙螺桿擠出機,TSSJ-25,化工部晨光機械研究所;

高速混合機,SHR-25A,張家港市億利機械有限公司;

熱封機,HSG-C,德國Brugger公司;

平膜擠出機,ME-30/9100,德國OCS公司;

注塑機,Ergotech 100-200,德國D ragon公司;

核磁共振儀(13C-NMR),AMX400,瑞士Bruker公司。

萬能材料試驗機,INSTRON4466,意大利 Ceast公司;

氣相凝膠滲透色譜儀(GPC),Waster 2000,美國Waster公司;

熔體流動速率儀,Ceast6840.000,意大利Ceast公司;

熱變形維卡軟化點溫度試驗機,HDT 3V ICA T,意大利Ceast公司;

沖擊試驗機,XJU-5.5,承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PP系列樹脂按質量比mPP∶m168∶m1010∶mcast=2000∶1∶2∶1在高混機內高速攪拌5 min后出料,再將各混料加入雙螺桿擠出機造粒,PP試樣加工工藝如表1所示;

將制取的粒料一部分在注塑機上注射出拉伸、彎曲強度等測試的標準樣條,另一部分粒料平膜擠出,生產的薄膜厚度為30 mm,其熱封層薄膜生產工藝如表2所示。

表1 PP試樣加工工藝條件Tab.1 Processing conditions for the samples

表2 熱封層薄膜加工工藝Tab.2 Processing conditions for the hot sealing films

1.4 性能測試與結構表征

利用 GPC型凝膠滲透色譜儀,在 140℃下,于1,2,4-三氯苯溶劑中測定相對分子質量及相對分子質量分布;

按 GB/T 19466.3—2004將 PP樣品在200℃壓片,在N2保護下,以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,恒溫3 min,然后再以10℃/min速率降溫至50℃,N2流速為50 mL/min;

取少量樣品粉未于載玻片上,蓋上蓋玻片,置于200℃的加熱臺上,并用尖對蓋玻片加壓,使其充分熔融,冷卻,用偏光顯微鏡觀察晶體形態;

13C-NMR分析:工作頻率 100 MHz,測試溫度120 ℃,以1,4-二氯苯(d4)作為溶劑,配制成20%的溶液,內標為六甲基二硅烷進行序列結構測試;

試驗薄膜厚30 mm,使用熱封儀在121～137℃測薄膜熱封溫度,沖擊壓力270 N,熱封時間1 s,封刀尺寸150 mm×10 mm;采用萬能材料測試機拉伸測試樣品熱封強度;

采用熔體流動速率儀按GB/T 3682—2000測試熔體流動速率;

采用熱變形/維卡軟化點溫度測定儀按 GB/T 1633—2000測試維卡軟化點;

采用沖式試驗機按GB/T 1843—2008測試懸臂梁(IZOD)沖擊強度,分別在常溫23℃和低溫-20℃測試;

彎曲彈性模量和彎曲強度采用萬能材料試驗機按GB/T 9341—2008測試彎曲速率20 mm/min;

采用透光率霧度測定儀,按照 GB/T 2410—2008測試透光率和霧度;

物料和薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率采用萬能材料試驗機按 GB/T 1040—2006測試,標距 25 mm,拉伸速度50 mm/min;

薄膜直角撕裂強度采用萬能材料試驗機按QB/T 1130—1991測試。

2 結果與討論

2.1 乙烯含量對樹脂相對分子質量及其分布的影響

表3 各樹脂的相對分子質量及其分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of the resin

2.2 乙烯含量對樹脂力學性能的影響

高分子聚合物的宏觀性能是由其微觀結構決定的,其結構決定了產品的性能及應用。PP的微觀結構中,其主鏈結構對鏈的剛性,柔性影響最大。均聚 PP由于C鏈上甲基的有序排列,因此主鏈上的C—C鍵內旋受阻,分子鏈的柔性小,它的沖擊強度較低。而無規共聚PP,引入了乙烯這樣的無規組分,改變了聚丙烯鏈段的有序排列,其分子鏈中自由旋轉的σ鍵增多,增加了分子鏈的柔性,其性能得到增強。

作為多層共擠熱封層樹脂,要求較好的綜合力學性能,應選擇合適的乙烯含量范圍。從表4可知,隨著乙烯含量增加,樹脂沖擊強度隨著乙烯含量增加而提高,拉伸屈服強度、彎曲模量隨著乙烯含量的增加而降低,但在乙烯含量為4.0%時,沖擊強度隨乙烯含量的增加略呈下降趨勢;熔點、維卡軟化點隨著乙烯含量的增加而下降。在乙烯含量在3.8%時的產品性能與RF402相似,而乙烯含量在3.4%時,產品性能類似于F800E產品。

表4 各樹脂常規性能分析Tab.4 Conventional performance of PP resin

2.3 乙烯含量對樹脂結晶度及熔點的影響

許多宏觀力學性能都與結晶度直接相關,無規共聚必然會導致結晶度下降。隨著乙烯含量的增加,乙丙共聚物的熔點(Tm)、玻璃化溫度(Tg)和結晶度不斷降低[1]。

無規共聚聚丙烯樹脂,由于共聚單體的加入,部分打亂了均聚PP的甲基有序排列,使主鏈內旋轉阻力變小,分子鏈變得更加柔順,因而熔點降低[2-4]。

乙烯含量與無規共聚物結晶度及熔點關系如表5所示。可知,隨著乙烯含量增加,樹脂的結晶度及熔點呈下降趨勢。對于流延膜專用樹脂,結晶能力降低,賦予樹脂優良的綜合力學性能,在軟包裝上有獨特應用。

2.4 乙烯含量對樹脂凝聚態的影響

以偏光顯微鏡觀察 PP-1、PP-3和 PP-5的結晶形態,如圖1所示,可知,PP-1鏈結構規整,容易生成比較大的球晶,在偏光照片上能看出完整的球晶,有明顯的十字消光圖像,球晶界面清晰;PP-3引入少量乙烯單體后,其球晶尺寸變小。而乙烯含量提高后,PP-5球晶缺陷明顯,雖也有十字消光圖像但球晶界面模糊。無規共聚物相對均聚物,其大分子鏈可以進入更多個晶片中,晶粒間聯系更加緊密;無規共聚物的晶粒多又小,并且晶粒間聯系更緊密,更容易吸收和分解應力[5-7],因此隨著乙烯含量的增加,樹脂的抗沖擊性能提高。

表5 PP的DSC熱分析數據Tab.5 DSC data of PP

圖1 樣品的偏光顯微照片Fig.1 PLMmicrographs for the samples

2.5 樹脂序列結構表征

13C-NMR對PP-4,PP-5,PP-6無規共聚物序列結構表征,數據如表6所示。其中,P表示丙烯鏈段,E表示乙烯鏈段,m表示PP分子相鄰的2個甲基在分子鏈同側,r表示PP分子相鄰的2個甲基在分子的兩側,mm表示全同立構,rr表示間同立構,mr表示無規立構。

從表6的核磁共振結果看出,PP-4,PP-5和PP-6中的乙烯含量依次增大。二單元組PP含量較大,說明其剛性較大。隨著乙烯含量提高,PE膠相含量逐漸增大,而EE和 EEE含量均小,表明乙烯在 PP分子鏈上分布較為均勻。三單元組來看,乙烯在其序列結構中主要以PPE和PEP形式存在。隨著乙烯含量的增加,各三元組的序列濃度也不同,PPE、PEP、EPE、EEP均隨乙烯含量的增加單調增加。隧著乙烯含量逐漸增大,均出現少量 EE、EEP、EEE,說明很少有3個以上的乙烯連排現象。

表6 不同PP樹脂的13 C-NMR測試結果Tab.6 13 C-NMR test results of different PP resins

對于系列PP的平均等規鏈段長度可以通過計算得出[8]:

PP-4平均等規鏈段長度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(90.1+7.9/2)/(7.9/2)=23.8

PP-5平均等規鏈段長度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+9.4/2)/(9.4/2)=19.7

PP-6平均等規鏈段長度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+10.5/2)/(10.5/2)=17.7

從PPP部分結構的鏈段規整度[mmmm]和平均等規鏈段長度來看,其五單元組[mmmm]%最高的為PP-4,和平均等規序列長度值nm隨著乙烯含量的提高,均有不同程度的下降,但本身其平均等規鏈段長度不大,這種影響可忽略不計,說明試驗中的乙烯含量影響PPP的序列結構能力有限。

綜上所述,共聚聚丙烯流延膜樹脂中,乙烯從共聚單體在分子鏈上主要分子孤立存在,只有極少量的共聚單體發生連排的情況,說明乙烯在共聚物中分布均勻,所得共聚物無規度比較好,這是共聚聚丙烯流延膜樹脂性能優異的原因。

2.6 乙烯含量對流延薄膜性能的影響

2.6.1 乙烯含量對流延薄膜力學性能的影響

從表7可以看出,隨著乙烯含量增加,從 PP-1至PP-6,聚丙烯流延薄膜的拉伸強度、斷裂強度、斷裂伸長率大體呈下降趨勢,直角撕裂強度則呈上升趨勢。

2.6.2 乙烯含量對流延薄膜熱封性能的影響

熱封溫度是PP薄膜熱封時的加熱溫度,其作用是使熱封層加熱到一個比較理想的黏流態使熱封層相互粘合而達到熱封的目的。聚合物沒有確定熔點,在固相與液相之間有一段溫度區域,當加熱到該區域時,薄膜進入了熔融狀態。聚合物的黏流溫度與分解溫度分別是熱封的下限及上限,黏流溫度和分解溫度差值的大小可衡量熱封難易程度。

表7 不同薄膜的力學性能Tab.7 Mechanical properties of different PP films

熱封溫度也與包裝材料的厚度有關,塑料薄膜的面層材料越厚,要求的熱封溫度也越高,因而實際熱封溫度往往要高于熱封層材料的黏流溫度。

圖2 乙烯含量對熱封溫度和熔點的影響Fig.2 Effect of ethylene content on heat-seal temperature and melting temperature

圖3 乙烯含量對熱封強度的影響Fig.3 Effect of ethylene on heat seal strength

從圖2、3可以看出,隨著乙烯含量增大,薄膜制品熱封溫度下降,熱封強度有所提高。該無規共聚聚丙烯流延薄膜在多層共擠出時作為熱封層使用,當在熱封復合制袋過程中,熱封溫度直接影響熱封強度。實際生產中,熱封溫度受到熱封壓力、制袋速度及復合膜的厚度等因素影響,故實際熱封溫度要高于熱封材料的熔融溫度。一方面熱封溫度若低于熱封材料的軟化點,則不能達到真正的封合;另一方面隨著熱封溫度的升高,熱封強度會增加,但到一定溫度后,極易損傷焊接處的熱封材料,造成“根切”現象。

3 結論

(1)乙烯含量在3.8%左右的流延膜樹脂具有沖擊強度高,熱封性能好的特點,乙烯含量4.0%以上的流延膜樹脂,熱封效果更好,但隨著乙烯含量的增加,專用樹脂的拉伸屈服強度與維卡軟化點呈下降趨勢;

(2)結合生產裝置的實際情況,確定生產無規共聚PP流延膜專用樹脂的乙烯含量為3.4%～4.0%比較合適。

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