一種新型聚丁二酸丁二醇酯類脂肪族生物可降解聚酯的性能

葛 嵐,邵曉叢,陳建文,吳嘉麟

(1.東華大學(xué)-大成生物基材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海200051;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200051)

一種新型聚丁二酸丁二醇酯類脂肪族生物可降解聚酯的性能

葛 嵐1,邵曉叢1,陳建文1,吳嘉麟2＊

(1.東華大學(xué)-大成生物基材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海200051;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200051)

以丁二酸、L-乳酸、對(duì)苯二甲酸等二元酸和丁二醇、乙二醇等二元醇為原料,通過(guò)熔融縮聚法直接合成了一種聚丁二酸丁二醇酯(PBS)類的脂肪族生物可降解聚合物。介紹了該聚合物的聚合工藝,并對(duì)其進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試和掃描電子顯微鏡分析。結(jié)果表明,這種聚合物具有一種獨(dú)特的力學(xué)性能,在斷裂伸長(zhǎng)率為450%時(shí)典型的應(yīng)力-應(yīng)變橡膠平臺(tái)曲線上,分別在斷裂伸長(zhǎng)率為10%和300%處出現(xiàn)典型的屈服應(yīng)力,第二個(gè)屈服應(yīng)力的存在使得該聚合物有極好的強(qiáng)度、柔韌性、記憶性和回彈性,它的高強(qiáng)高韌性能使其可用作脆性降解材料(如聚乳酸)的優(yōu)良改性材料。

生物降解;聚丁二酸丁二醇酯;屈服應(yīng)力;橡膠平臺(tái);記憶性

0 前言

為改善聚PBS類聚酯的綜合性能,滿足多種應(yīng)用需求,通過(guò)丁二醇、丁二酸與不同單體(如己二酸、對(duì)苯二甲酸、乳酸、乙二醇、丙二醇、己二醇)共聚合,能夠從分子設(shè)計(jì)的角度合成出若干不同力學(xué)性能和降解性能的新材料,它們通稱為PBS類脂肪族生物可降解聚酯。如PBS與己二酸的共聚物 PBSA,熔點(diǎn)降為95℃,結(jié)晶度降低,但與 PBS相比,它具有更好的韌性,而且降解速度提高;德國(guó)巴斯夫公司推出的商品牌號(hào)為Ecoflex的產(chǎn)品就是含有對(duì)苯二甲酸的PBS類共聚酯,其熔點(diǎn)為110℃,主要用來(lái)改善聚乳酸(PLA)的脆性和提高淀粉塑料的加工性能。本文證實(shí)丁二酸、L-乳酸、對(duì)苯二甲酸等二元酸和丁二醇、乙二醇、己二醇、戊二醇等二元醇組合進(jìn)行聚合時(shí),隨著二元酸、二元醇的組分含量不同,熔點(diǎn)在70～210℃之間變化,其力學(xué)性能也有非常大的差異。在對(duì)不同的PBS類共聚酯的力學(xué)性能測(cè)試中,發(fā)現(xiàn)了一種熔點(diǎn)在155～175℃之間、含有對(duì)苯二甲酸的PBS類脂肪族聚酯。在它的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)2個(gè)相同形狀的屈服應(yīng)力峰。在材料科學(xué)中,出現(xiàn)2次屈服應(yīng)力的現(xiàn)象是極其罕見(jiàn)的。該材料在室溫下是一種彈性體,在伸長(zhǎng)率為300%的應(yīng)變之后存在第2個(gè)屈服應(yīng)力,而此屈服應(yīng)力賦予了該材料許多特別的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁二醇,分析純,上海九邦化工有限公司;

丁二酸,工業(yè)級(jí),上海新寶精細(xì)化工有限公司;

對(duì)苯二甲酸(PTA),聚合級(jí),上海九邦化工有限公司;

乙二醇,分析純,上海威成化工有限公司;

L-乳酸,純度88%,上海嘉辰化工有限公司;

三氧化二銻,化學(xué)純,上海永正化工有限公司;

抗氧劑,1010,上海研潤(rùn)光機(jī)科技有限公司;

亞磷酸三苯酯,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

鈦酸正四丁酯,分析純,上海友盛化工科技有限公司;

納米硫酸鋇,粒徑≤20 nm,上海安億納米材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī),JN55-E,震雄塑料機(jī)械有限公司;

電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),WDW-3020,長(zhǎng)春科新試樣儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5600LV,日本Jeol公司;

酯化-縮聚實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜,6L,自制。

1.3 樣品制備

酯化反應(yīng):第一步在反應(yīng)釜中加入丁二酸140 g,乳酸120 g,丁二醇100 g;鈦酸正四丁酯0.3 g,熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯0.1 g。在0.5 MPa氮?dú)鈮毫ο旅撍セ?釜溫135～150℃,出水50 g左右;第二步在釜內(nèi)加入 PTA 500 g,乙二醇360 g;三氧化二銻0.6 g,納米硫酸鋇2 g,在3 MPa氮?dú)鈮毫ο录訅乎セ?酯化釜溫度225～235℃,分餾柱柱頂溫度132℃。當(dāng)分餾柱柱頂溫度低于100℃,酯化壓力為零時(shí),結(jié)束酯化;

縮聚反應(yīng)時(shí),在60 min內(nèi)將釜溫從235℃慢慢升至282℃后,將釜油溫恒定在282℃直到反應(yīng)結(jié)束;真空度升到600 Pa后進(jìn)入高真空,當(dāng)真空度升到30～60 Pa時(shí)釜溫可達(dá)到290℃,此現(xiàn)象反映出縮聚放熱效應(yīng);當(dāng)恒定轉(zhuǎn)速的縮聚釜攪拌電機(jī)電流明顯上升時(shí),縮聚結(jié)束;

用注塑機(jī)將粒子制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 1040—2006測(cè)試材料的拉伸性能,拉伸速率為10 mm/min;

在直徑為3 mm的樣條上的某一點(diǎn),在1 h內(nèi)來(lái)回180°彎折10000次,對(duì)彎折面真空噴金后,用 SEM進(jìn)行彎折面形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1明顯地表明了該共聚物有2個(gè)典型的屈服應(yīng)力:第一個(gè)屈服應(yīng)力出現(xiàn)在伸長(zhǎng)率約為10%的位置,是典型的橡膠拉伸屈服應(yīng)力峰,隨后是典型的橡膠拉伸平臺(tái),平臺(tái)寬度約有250%。第二個(gè)屈服應(yīng)力出現(xiàn)在伸長(zhǎng)率約為300%的位置,屈服應(yīng)力峰也很典型,該峰后也有約100%寬度的橡膠拉伸平臺(tái),最后才出現(xiàn)典型的斷裂拉伸峰。而且這2個(gè)橡膠拉伸平臺(tái)的應(yīng)力數(shù)值是相等的,一般來(lái)說(shuō),橡膠拉伸應(yīng)力可歸為熵彈性應(yīng)力,而在橡膠拉伸平臺(tái)上再出現(xiàn)一次屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,將是對(duì)現(xiàn)有高分子材料科學(xué)理論的挑戰(zhàn),這將涉及到柔性高分子體系中各種不同尺度的運(yùn)動(dòng)集團(tuán)的運(yùn)動(dòng)模式的理論探索,目前的高分子物理學(xué)理論還無(wú)法解答2次屈服應(yīng)力的機(jī)理。而在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)資料中,曾有報(bào)導(dǎo)[1-3],在某些改性的聚酰胺、低密度聚乙烯和一些半結(jié)晶高聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖上,有2次屈服應(yīng)力出現(xiàn)的跡象,但在這些已有的報(bào)導(dǎo)中,均只涉及總的應(yīng)變率不大于100%的非彈性體,也幾乎沒(méi)有橡膠拉伸平臺(tái),第2個(gè)屈服應(yīng)力峰也沒(méi)有本文報(bào)導(dǎo)的那樣明顯和典型。

圖1 共聚物的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.1 Curve for stress against strain for the copolymer

從圖1可以預(yù)測(cè)到第2個(gè)屈服應(yīng)力峰的存在將賦予該共聚物具有極好的回彈性和記憶性以及很高的強(qiáng)度與韌性。只要在拉伸中不使第2個(gè)屈服應(yīng)力峰出現(xiàn),即拉伸倍率在250%以下,樣品的回彈率將接近于100%。第2個(gè)屈服應(yīng)力峰的存在也使該共聚物具有極好的韌性,在直徑為3 mm的試樣條上的某一點(diǎn)位置處,1 h內(nèi)來(lái)回180°彎折10000次不斷裂。圖2顯示出樣條因反復(fù)彎折后產(chǎn)生的裂縫竟然垂直于彎折面(在大多數(shù)材料中裂縫方向是平行于彎折面,由此使材料斷裂),在放大的圖3中將看得更清楚。樣條的反復(fù)彎折只是在彎折面上形成無(wú)數(shù)條平行的“原纖”,再放大后的圖顯示,這種“原纖”的結(jié)構(gòu)是多級(jí)自相似的“電纜線”結(jié)構(gòu),取圖2中某一“電纜”(直徑約2μm)中的一根“線”,再放大,可看出,該“線”是由一些更小的束“線”組成。

圖2 樣品10000次彎折后的彎折面電鏡圖Fig.2 SEM micrograph for the surface after being bended 10000 times

圖3 彎折面處出現(xiàn)的缺陷電鏡圖Fig.3 SEM micrograph for the defects on the bended surface

圖3顯示出了規(guī)則的“縱-橫”相互垂直的二類缺陷,縱向是裂縫缺陷,橫向是相互粘連的“原纖缺陷”。圖3中,在相互粘連的“原纖”上還能看到一條條縱向的深淺不同的凹痕,這種演化程度不同的凹痕,可被理解為一種在反復(fù)彎折中將演變?yōu)榱芽p的前期“自相似準(zhǔn)裂縫集”。由于在高分子材料科學(xué)中,“空穴缺陷”是體系中運(yùn)動(dòng)能量的結(jié)集點(diǎn),“自相似準(zhǔn)裂縫集”和裂縫都垂直于彎折面,表明這種材料高強(qiáng)高韌性的機(jī)理是垂直于彎折面的裂縫“缺陷”吸收掉了反復(fù)彎折時(shí)的材料斷裂能;而在反復(fù)彎折過(guò)程中形成的平行于彎折面方向的由小到大的自相似結(jié)構(gòu),也同時(shí)伴隨著縱向裂縫和“自相似準(zhǔn)裂縫集”的產(chǎn)生。這種規(guī)則的相互正交的2類缺陷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,有可能將在理論上提示我們:柔性高分子體系中存在二種相互正交的、不同尺度的自相似運(yùn)動(dòng)集團(tuán)。

3 結(jié)論

(1)該P(yáng)BS類脂肪族生物可降解共聚酯具有產(chǎn)生二次橡膠屈服應(yīng)力的奇異特性,使得該共聚酯具有高強(qiáng)高韌的性能,是優(yōu)良的橡膠彈性體,斷裂伸長(zhǎng)率為450%;

(2)樣品反復(fù)彎折產(chǎn)生的裂縫和將要演變?yōu)榱芽p的“自相似準(zhǔn)裂縫缺陷”均垂直于彎折面,并在彎折面的橫向方向上形成零點(diǎn)幾微米到微米級(jí)的自相似“原纖”結(jié)構(gòu),這種自相似的規(guī)則結(jié)構(gòu)可以解釋共聚酯的高強(qiáng)高韌特性。

[1] Guifang Shen,Wei Yang,Mingbo Yang,et al.Effect of Crystallinity Level on the Double Yielding Behavior of Polyamide 6[J].Polymer Testing,2006,25(4):452-459.

[2] Lucas J C,Failla M D,Smith F L,et al.The Double Yield in the Tensile Deformation of the Polyethylenes[J].Polym Eng Sci,1995,35(13):1117-1123.

[3] Adhikari R,Buschnakowski M,Henning S,et al.Double Yielding in a Styrene/Butadiene Star Block Copolymer[J].Macromolecular Rapid Communications,2004,25(5):653-658.

Performance of a New Kind Biodegradable Aliphatic Polyester in Poly(butylene succinate)Group

GE Lan1,SHAO Xiaocong1,CHEN Jianwen1,WU Jialin2＊
(1.Donghua University-Dacheng Group Joint Laboratory for Biobased Material,Shanghai 200051,China;2.College of Materials Science and Engineering,Donghua Unversity,Shanghai 200051,China)

A new kind of biodegradable aliphatic polyester was synthesized via melt polycondensation from butanediol,succinic acid,terephthalic acid,ethanediol,and L-lactic acid.This polyester displayed two yield points located at 10%and 300%of elongations,respectively.The yield at 300%elongation imparted the polymer better strength,flexibility,shape-memory,and elasticity.This new polyester could be used as a toughener for brittle biodegradable materials,such as PLA.

biodegradability;poly(butylene succinate);yield stress;rubber platform;memory

TQ324.4

B

1001-9278(2010)09-0046-03

2010-06-04

上海市科學(xué)委員會(huì)支持和振興東北工業(yè)項(xiàng)目(071258207)

＊聯(lián)系人:jlwu@dhu.edu.cn