氫氧化鎂協同阻燃劑研究進展

王 娟,李志偉,李小紅,張治軍

(河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

0 前言

隨著科學技術的迅速發展,尤其是塑料、橡膠、纖維等聚合物應用領域的不斷擴展,其易燃性也日益引起人們的關注[1-4]。聚合物容易燃燒引起火災,同時產生大量煙霧和有毒氣體,造成巨大的財物損失及人員傷亡[5-6]。對聚合物進行阻燃處理己經被公認為從根本上防止和減少火災發生的戰略性措施之一[7],其中最有效的方法是加入阻燃劑。

傳統的鹵系阻燃劑以其諸多優勢仍然占據高分子材料阻燃劑的主要位置。然而鹵系阻燃劑在使用中卻存在著環境污染和毒性問題。據統計,火災中人員的傷亡多源于材料燃燒產生的大量熱和有毒氣體[8]。因此,此類阻燃劑的環保性與安全性受到質疑。無鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑應當是阻燃劑長期的發展方向。

MH是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,又因其無毒、無腐蝕、穩定性好、高溫下不產生有毒氣體,且來源廣泛,越來越受到研究者的關注[9-11]。近年來,它已成為減煙、抑煙、阻燃等方面的一類重要的環境友好型無機阻燃劑。但其在聚合物中的添加量較大(一般為40%～60%),且與基體相容性差,影響聚合物基體材料的力學性能和加工性能[12-15]。為了減小該缺陷的影響,眾多研究者對其協同阻燃復配技術進行了研究。

1 MH阻燃機理

MH在高溫下受熱分解產生水,同時吸收大量熱量,初始分解溫度為340℃,到490℃時完全分解,釋熱總量為44.8 kJ/mol,有良好的阻燃和消煙效果。其受熱分解生成的氧化鎂本身是良好的耐火材料,可切斷氧氣供給,阻止可燃性氣體流動,幫助提高樹脂抵抗火焰的能力。MH發生脫水反應的吸熱降解方程如式(1)所示。

目前公認的MH的阻燃和抑煙機理主要為[16-20]:(1)MH受熱分解釋放出結晶水而吸收大量的熱量,抑制了聚合物溫度的上升,并能延緩其熱分解,降低材料的燃燒速度;(2)MH分解產生的氧化鎂覆蓋在可燃物表面,能起到一定的物理隔熱作用;(3)MH分解產生的大量水蒸氣沖淡了氣相燃燒區中可燃物的濃度;(4)MH分解產生的水蒸氣不參與增強CO釋放的水汽反應。

2 MH協同阻燃劑研究現狀

添加協同阻燃劑能夠有效提高MH的阻燃效率,減少阻燃劑用量和聚合物燃燒時的熔滴現象;而且能夠在一定程度上提高阻燃材料的力學性能。常見的阻燃協效劑有氫氧化鋁(A TH)、有機硅化物、紅磷及磷化物、硼酸鋅、三聚氰胺尿氰酸鹽、石墨、層狀金屬雙氫氧化物以及有機黏土、橡膠、多壁碳納米管等。

2.1 MH與ATH協同阻燃

目前全球A TH的消費量占無機阻燃劑的80%以上,是現有無機阻燃劑中最主要的品種。其阻燃機理與MH相似,如式(2)所示。

MH/A TH的阻燃機理主要是受熱結晶水的釋放沖淡復合材料周圍的可燃氣體,達到阻燃目的。A TH的吸熱量比MH大,但是分解溫度比MH低140℃左右,因此,通常將兩者混合使用以達到一定的阻燃效果。兩者并用后,在235～455℃范圍內均存在脫水吸熱反應,因而可以在較寬的范圍內抑制高分子材料的燃燒。

高巖等[21]研究了高密度聚乙烯(PE-HD)/MH/A TH體系的阻燃性能,結果表明,在阻燃劑含量為54%的條件下,當m(MH)∶m(A TH)=1∶1時,PE-HD/MH/A TH體系極限氧指數達到27.1%,阻燃級別達到FV-2級,體系有較好的阻燃性,并且比單獨使用1種氫氧化物時的添加量要少。高巖等認為這是由于MH和A TH受熱均會發生分解反應并吸收熱量,反應生成的水蒸氣可以降低可燃氣體的濃度,而殘渣沉積于聚合物表面,起到隔離氧氣的作用,MH能夠促進聚合物表面的炭化,因此兩者配合使用出現了明顯的協同效應。

Wang等[22]比較了MH和A TH在苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的阻燃性能,結果表明,兩者確實存在著較好的協同阻燃效應,在阻燃劑填充量為65%的前提下,當m(MH)∶m(A TH)=4∶6時,復合材料的極限氧指數達到最大,為29.7%,斷裂伸長率由180%增加至200%,同時,熱失重分析(TG)和差熱分析數據表明,MH和A TH的加入提高了復合材料的熱穩定性,但拉伸強度有一定的降低,這可能與MH和A TH各自的顆粒大小分布有關。

2.2 MH與磷系協同阻燃

2.2.1 MH與無機紅磷協同阻燃

紅磷是一種阻燃性能優良的無機阻燃劑,阻燃效率高,與其他阻燃劑相比,達到相同的阻燃級別所需添加量少,因而對材料力學性能影響小。其阻燃機理是紅磷受熱分解,形成極強脫水性的偏磷酸,從而使燃燒的聚合物表面炭化,炭化層一方面可以減少可燃氣體的放出,另一方面還有吸熱作用。另外,紅磷與氧形成的PO·自由基進入氣相后,可捕捉大量的 H·、HO·自由基[23]。但紅磷本身可燃且吸濕性很強,單獨使用效果不理想,限制了其在聚合物中的添加量,然而它卻是很好的阻燃增效劑。齊興國等[24]以聚丙烯(PP)為基體,MH和紅磷為復合阻燃劑,通過熔融共混的方法,制備了無鹵阻燃PP復合材料,結果表明,MH與紅磷復配可以減少MH的用量,降低其對材料力學性能的影響;對其阻燃性能的研究表明MH和紅磷二者間存在著明顯的協同阻燃效應。

Fichera等[25]用固態核磁共振法研究了苯乙烯/紅磷/MH體系的阻燃性能,結果表明,其在高溫下生成了Mg3(PO4)2和Mg2P2O7。大部分磷與MH反應生成無定形的無機鎂磷酸鹽,從而使得磷在凝聚相中得以保留;這些無機鎂磷酸鹽可以充當附加的物理屏障,從而更加有效地發揮MH的阻燃作用。

2.2.2 MH與微膠囊紅磷(MRP)協同阻燃

普通紅磷容易吸潮氧化,其在氧化時放出劇毒的磷化氫氣體,且普通紅磷與聚合物相容性差,在聚合物中難以分散。此外,紅磷的顏色也限制了其在聚合物中的應用,若將普通紅磷微膠囊化,可使上述缺點得到明顯改善,阻燃劑的添加量也將大大減少[26]。伍玉嬌等[27]研究了 MH/MRP復配體系對 PP/聚酰胺 6(PA 6)性能的影響,分析了不同配比阻燃體系對 PP/PA 6的阻燃性能和力學性能的影響。結果表明,MH與MRP對PP/PA 6復合體系具有協同阻燃作用,當MRP添加量為15份、MH為30份時,PP/PA 6復合材料的極限氧指數從19.2%提高到27.5%,對不同體系在空氣氛圍下的 TG分析表明,MH和包覆紅磷復配體系能夠提高PP/PA 6復合材料的熱穩定性,促進炭化層的生成,降低復合材料的燃燒和熱裂解速度。Lv等[28]研究了層狀MH和MRP同時阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃性能和力學性能。結果表明,當用3%的MRP代替MH時,極限氧指數從37%增加到55%,阻燃等級達UL 94 V-0級水平;TG分析和傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)表明,整個體系的阻燃機理包含兩步:首先是在320～370℃時,MH脫水吸熱,然后在450～550℃時,MRP在凝聚相中促進緊密炭層的生成,從而達到協同阻燃的效果。

2.2.3 MH與磷酸酯協同阻燃

磷酸酯類阻燃劑(尤其是雙聚磷酸酯類)具有適宜的相對分子質量,同時兼有蒸氣壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無色、無臭、耐水解等優點。其阻燃機理與紅磷相似,含磷化合物受熱分解的產物有非常強的脫水作用,覆蓋于基體表面,起到炭化作用,形成致密炭層,炭層起到良好的阻燃作用。由于磷酸酯類有機磷系阻燃劑與基體的相容性好,兼有阻燃與增塑雙重功效,在有機磷系阻燃劑中應用最為廣泛。陳一等[29]通過對二苯基磷酸酯/熱塑性酚醛樹脂(RDP-NP)復合體系改性 PE-HD的研究,考察了MH和 RDP-NP之間的協同阻燃作用,結果表明,MH可以與RDP-NP達到協同阻燃的效果,能有效減少阻燃劑的用量。當體系中添加的MH和RDP-NP分別為 PE-HD的30%和10%時,體系可達阻燃要求,其垂直燃燒等級達FV-2級,極限氧指數為25.8%,此時體系的力學性能較純樹脂下降不大,阻燃性能比添加純MH有顯著提高。

陳俊等[30]研究了 MH與間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)復配阻燃改性 PA 6的阻燃性能,當m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)=45∶50∶5時,復合體系通過了垂直燃燒 UL 94 V-0級,極限氧指數為47.0%,拉伸屈服應力、缺口沖擊強度和彎曲模量分別為純PA 6的110%、85%和138%。TG分析表明,m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)為45∶50∶5的三元復合體系比PA 6/MH二元體系的熱穩定性有明顯提高,殘炭率增加。儲能模量分析表明,加入 RDP后,MH無機粒子與PA 6基體的結合力增強。掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明,RDP的加入使MH在 PA 6中分布更加均勻,改善了體系的力學性能,且在燃燒時形成更致密的阻隔炭層,達到良好的阻燃效果。此外,MH與磷酸三苯酯[31]也有較好的協同阻燃效應。

2.3 MH與硼系協同阻燃

硼系阻燃劑是一類應用較早、常用的無機阻燃劑,品種較多,以硼酸鋅為主。硼酸鋅低毒、價廉、發煙少、著色強度低;具有較高的脫水溫度(＞300℃),高于大多數聚合物的加工溫度,其作用機理是在300℃開始釋放出結晶水,吸熱并釋放水形成保護層,同時也能形成玻璃態無機膨脹層;其中的產物B2O3在325℃軟化,500℃開始流動,阻礙揮發性可燃物的逸出,同時還催化聚合物脫水炭化,形成固相覆蓋層,隔絕燃燒的表面和空氣。Genovese等[32]對MH與硼酸鋅(3ZnO·B2O3和4ZnO·3B2O3)復合體系的阻燃性能進行了研究。結果表明,復合體系在燃燒過程中有新的物質生成,經測試分析為ZnO,Genovese等提出了其可能的反應如式(3)所示。

實驗證實,相對于單一的阻燃MH體系,復合阻燃體系阻燃時,材料的熱釋放速率明顯下降且平緩,隨著硼酸鋅比例的增大,熱流顯著下降。這充分說明了MH和硼酸鋅之間有較好的協同阻燃作用。

2.4 MH與氮系協同阻燃

常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺及其衍生物。該類阻燃劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好。由于其熱分解溫度較高,不必擔心材料在加工時使阻燃劑分解而導致阻燃失效。此外,含氮化合物在分解時,產生的氣體腐蝕性小,經過氮系阻燃劑處理的高分子材料發煙量低,表現出很好的抑煙效應[33]。李振中等[34]通過多種表征手段研究了三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)和MH在無鹵阻燃EVA中的協效阻燃作用。錐形量熱儀試驗結果表明,一定量的MCA可明顯延緩材料的點燃時間,降低熱釋放速率;垂直燃燒和極限氧指數試驗結果顯示,MCA可有效改善材料的熔融滴落性能,增強火焰的自熄能力,但會降低材料的極限氧指數;流變性能測試結果表明,MCA的加入可明顯降低材料的熔體黏度,改善材料的可加工性;TG分析結果顯示,MCA可延緩EVA樹脂的熱氧降解并能促進炭層的生成;拉曼光譜證明了阻燃材料形成的炭層具有類石墨結構。李振中等認為,MCA與MH的協效阻燃效果歸因于惰性氣體保護層和炭層的形成。

馮鈉等[35]以EVA為基體樹脂,以MH為阻燃劑,以無毒、高潤滑的 MCA為協同阻燃劑,制備了MCA協同阻燃 EVA/MH復合阻燃材料,系統研究了其力學性能、燃燒性能、加工流動性能和尺寸穩定性。結果表明,MCA能夠改善體系的力學性能,在提高韌性的同時,屈服強度和斷裂強度也有所提高。同時,MCA能減緩體系的燃燒劇烈程度,抑制燃燒滴落現象,但體系的極限氧指數有所降低。此外,MCA能夠改善復合材料的加工性能,熔體流動速率增加,扭矩降低。MCA使EVA/MH復合材料的體積膨脹率由0.87%降低到0.17%,尺寸穩定性提高。

2.5 MH與硅系協同阻燃

硅系阻燃劑按其組成結構可分為無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑兩大類。前者兼有補強和阻燃的作用,而后者因本身為高分子材料,在阻燃的同時對制品的性能影響很小。

2.5.1 MH與無機硅協同阻燃

SiO2在燃燒時生成的白炭黑是一種較好的無機阻燃消煙劑,并有較好的絕熱屏蔽作用。此外,燃燒時,霧狀懸浮的SiO2與有機物相互作用生成硅碳化合物,同時和燃燒時生成的游離基一起阻止生成揮發性物質而增強阻燃性。Fu等[36]對 SiO2與 MH協同阻燃EVA做了研究,當SiO2含量為8%時,MH的添加量可以從60%降低到55%。復合物的阻燃級別達到UL 94 V-0,斷裂伸長率提高了將近1倍,同時CO和CO2的釋放量、質量損失速率均減小。這主要是由于復合物燃燒時,其中的MH和SiO2通過協同作用形成了一層致密的炭層,抑制了表面層與表層下面熔融的部分之間的傳熱和傳質,從而提高了其耐燃性。

2.5.2 MH與有機硅協同阻燃

有機硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環境友好的非鹵阻燃劑,能促進炭的生成,提高炭層的穩定性,改善炭層結構,該炭層還具有一定的抑煙作用[37-38]。周文君等[39]應用熱分析儀、極限氧指數儀研究了在PP中,納米MH與甲基苯基硅樹脂的協同阻燃效應。結果表明,在PP/納米MH復合材料中,硅樹脂的加入使其極限氧指數明顯提高。這是由于硅樹脂能進一步改善納米MH與PP的相容性,在燃燒和熱降解過程中具有降低熱降解速率、提高熱穩定性、促進成炭的作用,因此與MH表現出了明顯的阻燃協同效應。

Huang等[40]研究了不同種類的硅添加劑對MH/EVA的阻燃性能和力學性能的影響。研究表明,有機硅改性蒙脫土和硅橡膠協同MH阻燃體系不僅使復合材料的水平燃燒達到FH-1級,垂直燃燒達到 FV-1,而且降低了熱釋放速率,延長了點火時間;SiO2協同MH阻燃材料的點火時間最長;硅橡膠協同MH阻燃材料則具有相對較好的阻燃性能和力學性能。

2.6 MH與其他阻燃劑協同阻燃

MH除了與以上各物質協同阻燃外,還可以與鹵系、三氧化二銻、金屬氧化物、金屬螯合物以及石墨等其他類型的阻燃協效劑復配發揮協同阻燃的作用。

Ye等[41]應用錐形量熱法、熱分析、極限氧指數測試等多種表征手段研究了多壁碳納米管與MH在EVA中的協同阻燃作用。研究表明,在 EVA/MH中用2%的多壁碳納米管代替MH時,可以使材料的熱釋放速率和質量損失率降低50%～60%,使極限氧指數增加5%,燃燒時間翻倍。此外,材料的熱穩定性和殘炭量也均有所提高,多壁碳納米管和MH兩者體現了較好的協同效應。Ye等認為其協同機理為:多壁碳納米管網狀結構的形成增大了EVA/MH基體的熔融黏度;多壁碳納米管較高的力學性能和燃燒時所形成的完整炭層使材料的熱穩定性提高;燃燒形成的致密炭層起到了隔絕熱量的作用。

Marosfoi等[42]研究了含不同形貌納米黏土的PP/MH/黏土復合材料的阻燃性能。結果表明,纖維狀和層狀的納米黏土與MH有較好的協同作用,大大降低了材料的熱釋放速率,同時延長了其點燃時間。Marosfoi等認為,復合材料中微米顆粒與納米顆粒的相互作用及納米顆粒之間的相互作用對其協同阻燃效應起了重要作用。

Zhang等[43]合成了鐵蒙脫土(Fe-MMT)并研究了其在EVA中與MH的協同阻燃作用。與鈉蒙脫土(Na-MMT)相比,當 Fe-MMT的加入量為3%時,復合材料的極限氧指數達到40%,最大熱釋放速率從1876 kW/m2降低至 294 kW/m2,點燃時間延長到101 s,并且無熔滴現象,同時材料的熱穩定性得到了明顯提高。這可能是由于適量的Fe3+能夠有效促進成炭和交聯。

Zhang等[44]對雙羥基復合金屬氧化物(LDH)與超細MH協同阻燃 EVA作了研究,透射電子顯微鏡(TEM)分析表明,有機改性的LDH有助于MH粒子在EVA基體中的均勻分布;LDH的添加也可以有效地提高體系的極限氧指數和斷裂伸長率。

此外,研究表明,MH與可膨脹石墨[45-46]、橡膠[47]等均能夠產生較好的協同效應,減少阻燃劑的用量,并降低其對聚合物基體力學性能的影響,提高聚合物的阻燃性能。

3 結語

隨著塑料工業的蓬勃發展,MH作為一種綠色環保型阻燃劑,其用途和用量必將逐年增加,具有廣闊的應用前景。但是仍然存在著阻燃效率低、填充量高、易團聚、影響基體的力學性能等不足之處。目前,關于MH的高效協同阻燃劑的開發與研究已經很多,并取得了一定的成績,但是總體還是存在阻燃效果不夠明顯,不能徹底解決MH填充量高的問題。因此對MH的高效協同阻燃劑的研究應該朝著以下幾個方向發展:(1)MH顆粒超細化。MH的超細化直接影響聚合物的力學性能和阻燃性能,通過增大比表面積可以改善相容性,使得阻燃劑在基體材料中分散均勻,提高其阻燃性能;(2)處理技術多功能化。協同阻燃劑的發展應該結合超細化和表面處理等方法一同進行,既要實現較好的協同效應,又要提高阻燃劑與基體材料的相容性,以降低其對基體力學性能的影響,保持材料原有的加工性能,極大地提高阻燃效率;(3)協同多體系化。可以同時使用兩種以上的協效劑復配并確定最佳復配比例,使其優勢性能互補,一方面獲得好的協同效果降低阻燃劑用量,提高材料阻燃性能、加工性能及力學性能等目的,另一方面可使阻燃劑的成本降低,提高MH阻燃劑的市場競爭力。

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