我國粉煤灰高值應用研究進展

張順成，王勝春，曾 武

（1.河北理工大學,河北唐山063000；2.唐山市建材產品質量監督檢驗站,河北唐山063000）

我國粉煤灰高值應用研究進展

張順成1，2，王勝春1，曾 武1

（1.河北理工大學,河北唐山063000；2.唐山市建材產品質量監督檢驗站,河北唐山063000）

結合粉煤灰的性質及化學成分組成，綜述了粉煤灰在制備白炭黑、沸石、水處理和在稀有金屬回收方面的高值應用的新途徑和應用現狀。粉煤灰目前主要應用在建筑、交通等行業，雖然能在短時間內快速提高利用率，但均為低附加值產品，并未充分發揮潛在的價值，大力開發粉煤灰的高附加值產品是今后粉煤灰資源化利用技術研究的主要方向。

粉煤灰；白炭黑；沸石；高值應用

我國是個產煤大國，決定了我國的能源消費結構中以煤炭為主要燃料的狀況將持續很長時間。近年來，我國的能源工業發展進入快速期，同時也帶來了粉煤灰排放量的急劇增加，尤其是燃煤熱電廠的粉煤灰排放量逐年增加，1995年為1.25億t，2000年為1.5億t，2010年將達到3億t。據統計資料顯示，中國的粉煤灰堆積量己達到120億t，并仍以每年1.6億t的速度增加[1]。大量的粉煤灰若不加處理，就會產生揚塵，污染大氣；若排入水系會造成河流淤塞，其中的有毒化學物質甚至對人體和生物造成危害，給生態環境造成巨大的壓力。

1 粉煤灰的性質及組成

粉煤灰是煤炭中的灰分，經分解、燒結、熔融及冷卻等過程后形成的固體顆粒，表面呈球形，具有粒細、質輕、比表面積大、吸水性強等優點。主要氧化物組成為：SiO2，Al2O3，FeO，Fe2O3，CaO，TiO2，MgO，K2O，Na2O，SO3，MnO2等，此外還含有鉬、銀、鉻、釩、鈾、鎵、鍺等稀有金屬，SiO2和Al2O3約占粉煤灰總量的50%，主要以玻璃相存在，其他則以結晶相存在。

2 粉煤灰的高值應用

2.1 利用粉煤灰制備白炭黑

白炭黑又名水合二氧化硅，因其結構上的羥基易與有機物鍵結合，所以廣泛用于橡膠、塑料、造紙、油漆及日用化工等行業[2]。可用于鑄造的脫模劑；加入樹脂內，可提高樹脂防潮和絕緣性能；填充在硅樹脂中，可制成耐200℃以上的塑料；還可用作殺蟲劑及農藥的載體或分散劑、防結塊劑以及液體吸附劑和潤滑劑等。

我國電廠粉煤灰中SiO2質量分數為34.30～65.76，平均值為50.8，可見可利用資源的豐富。王平、李遼沙[3]利用粉煤灰經激活、酸浸、陳化、除雜等工藝，制備出SiO2純度達91.7%的白炭黑，其化學式為SiO2·1/7H2O，品質標準符合HG/T3601，能滿足一般工業應用的品質要求。徐潔明等[4]利用粉煤灰與氟化鈣等反應，用氣相法通過控制酸解和水解的速度，并在水解過程中加入乙醇作為分散劑制備納米白炭黑，粒徑可控制在10～20 nm，純度高達99.95%。

2.2 利用粉煤灰制備沸石

沸石是一類結晶的硅鋁酸鹽微孔結晶體，廣泛應用于各化工行業，如作為填料、干燥劑、催化劑、洗滌劑等，還可應用于污水處理、土壤改良劑、飼料添加劑等方面。粉煤灰沸石在一些方面甚至優于天然沸石，如：Otala等[5]研究發現粉煤灰沸石的離子吸附能力優于天然沸石；Chareonpanich等[6]提出粉煤灰沸石的催化能力優于標準沸石。

由于粉煤灰含有少量碳、晶體（石英、莫來石）和大量鋁硅酸鹽玻璃體，其組成以SiO2和Al2O3為主，這與天然沸石的前體很相似，因此以粉煤灰為原料合成沸石具有可行性[7]。目前，可以利用水熱合成法合成沸石[8，9]，G·G Hollnan等[8]用兩步合成法得到了純度高達95%的A型、X型和P型沸石；為了提高沸石的純度，A·Molina等[10]在水熱合成前加入堿熔融步驟，可將粉煤灰中的石英、莫來石等晶體轉化成沸石，從而得到純度較高、粒徑較小且均勻的沸石；X·S·Zhao等[11]用合成Y型和ZSVI型沸石的方法，將用化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石實驗中，可縮短反應時間，提高沸石的純度，該法具有一定發展前景；H·Tanaka等[12]和R·E·Mondragon[13]開展了粉煤灰預處理，間接增加了粉煤灰的硅鋁比，可有效地提高粉煤灰的活性，為制備高純度的沸石打下基礎。

2.3 粉煤灰在水處理中的高值應用

在利用粉煤灰制備無機高分子絮凝劑和濾料方面已取得很大進展，制備的絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）和聚硅氯化鋁鐵（PFACS），制備的濾料多為高強度和大比表面積。粉煤灰絮凝劑在城市污水和工業廢水處理中均有大量應用，由于其分子結構大，吸附能力強，活性高，沉降快，因此比其他無機絮凝劑凈化能力可提高2～3倍，且受水體PH值和溫度影響小；粉煤灰濾料用于生活污水處理方面，可利用該濾料的比表面積大和大量微孔的吸附截留作用，以及濾料表面形成生物膜的生物降解作用來去除污染物。

利用粉煤灰制備各種絮凝劑，首先應從粉煤灰中獲取Al2O3。粉煤灰是經高溫燃燒后產生的，Al2O3并非以活性Al2O3形式存在，而是以復鹽鋁玻璃體紅柱石δAl2O3-SiO2的形式存在，打開Si-Al鍵，從3 Al2O3-SiO2中釋放出Al2O3，是用粉煤灰制備絮凝劑的關鍵環節[14，15]。黃彩海等[16]和于衍真等[17]分別采用不同的方法制備粉煤灰基混凝劑并對其性能作了深入的研究，發現處理后的粉煤灰基混凝劑混凝效果明顯優于傳統單一鋁、鐵類混凝劑，可用于各種工業廢水的處理，效果表明廢水的COD、SS及色度的去除率高。夏暢斌等[18]研究了在粉煤灰中加入少量硫酸燒渣和固體氯化鈉，在加熱條件下用稀酸制得的混合劑與PSA混凝劑配合用于含酚廢水的處理，CODcr、SS、色度和酚的去除率分別為86%，95%，96%和92%，具有混凝沉淀速率快，污泥體積小，處理廢水費用低等優點。王麗華[19]直接利用HCl溶液浸取高鋁粉煤灰燒結反應產物獲得的AlCl3溶液，采用微量滴加Na2CO3溶液的方法來制備濃度為0.2 mol/L的PAC絮凝劑，該工藝可提取高鋁粉煤灰中質量分數為97.6%的Al2O3，且含有少量的硅膠和Fe（OH）3膠體雜質，起到了助凝劑的作用，其水處理能力得到明顯提高。焦洪軍[20]通過對粉煤灰預處理、焙燒活化、酸溶、過濾、濃縮、干燥制備得到的聚合氯化鋁（PAC）在水樣的pH值處理、濁度去除和CODCr去除方面效果略優于市售PAC。郭海筠等[21]以粉煤灰為原料，鹽酸浸取、制備聚合氯化鋁鐵溶液，采用凝膠法制備氫氧化鋁鐵，經聚合整制成聚合氯化鋁鐵絮凝劑，該絮凝劑對低濁度黃河水、高濁度自來水的絮凝效果良好。陳永紅等[22]研究了以電廠粉煤灰和硫鐵礦燒渣為原料，通過酸溶、堿溶、聚合等過程，制取了新型復合凈水劑——聚硅氯化鋁鐵（PFACS）。

粉煤灰濾料用于水處理，主要利用其吸附性能，評價濾料吸附性能常用的評價指標是測定其對碘的吸附值。張孝中等[23]對粉煤灰濾料進行碘吸附值實驗，測得電廠粉煤灰濾料的碘吸附值在783～989 mg/g之間，而國內大型活性炭生產廠家的活性炭碘吸附值約為850～1 000 mg/g，可見粉煤灰的吸附性能可等同于活性炭的吸附性能。孫娜等[24]利用粉煤灰代替粘土，制備了比表面積大、粗糙度高及具有多微孔結構的納米改性陶粒填料，填料比表面積高達10.626 m2/g，比國產陶粒的比表面積（4.11 m/g）提高了158.54%，將該陶粒應用于AF處理中低濃度生活廢水，運行穩定，其性能明顯優于國產商品陶粒，并降低了制備成本。

2.4 粉煤灰中稀有貴金屬的回收

國內外已經開發了從粉煤灰中回收鉬、鈦、銀、鎘、釩、鈾等稀有金屬[25，26]的技術，有些已實現工業化提取。對鎵、鍺提取也有一定的研究，何佳振等[27]通過對粉煤灰進行酸浸、吸附、淋洗、貧樹脂轉型、電解，可得到合格產品鎵，但是在酸浸過程中，由于鎵的含量較低，在電解過程中鎵含量達不到電解要求，有待進一步研究。魏存弟等[28]通過酸溶、堿溶來獲得偏鋁酸鈉母液，再經分步碳分富集分離鎵的同時獲得氫氧化鋁，電解可獲得純度大于99.9%的金屬鎵。黃少文等[29]利用稀酸二酰異羥肟酸（DHYA）[30]從低酸度粉煤灰浸取液中提取鍺，其萃取率高達98%以上。

3 結語

目前，粉煤灰主要應用于建筑、建材、交通和土壤改良等方面，在建筑、建材、交通方面的應用占80%，農業應用占15%，只有少部分用于工業、環保及高值應用，其比重僅占5%。應用在建筑、交通等行業，雖然能在短時間內快速提高利用率，但均為低附加值產品，并未充分發揮潛在的價值。大力開發粉煤灰的高附加值產品是今后粉煤灰資源化利用技術研究的主要方向，同時應將技術成熟、投資少、工藝簡單、經濟效益高的成果及時應用到工業化生產中。

4 展望

隨著對粉煤灰結構和性質上認識的不斷深入，粉煤灰的高值應用領域越來越廣泛，但有的技術成熟度還不夠，仍須繼續深入研究。

通過對粉煤灰原料預處理提高其活化性能來提高制備白炭黑和沸石的純度方面還應進一步探索；粉煤灰制備無機高分子絮凝劑和濾料用于水處理，絮凝劑的絮凝性能、穩定性還須提高，同時應對粉煤灰濾料進行系統性的研究；我國電廠粉煤灰對于稀有金屬回收是一個巨大的資源庫，具有可觀的發展前景，但因各種稀有金屬的含量較低，應在提取技術方面深化研究，促進各種稀有金屬的大量回收。

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A survey on value-added utilization of pulverized coal ash in China

ZHANG Shuncheng1，2， WANG Shengchun1， ZENG Wu1
（1.Hebei Polytechnic University,Tangshan 063000,China;2.Tangshan Supervision and Inspection Station of Building materials,Tangshan 063000,China）

Began with an introduction of the features and chemical composition of pulverized coal ash,this paper demonstrated the value-added utilization approaches and current status of pulverized coal ash in silica production,zeolite production,water treatment and rare metal recycling.At present,pulverized coal ash is mainly utilized in building and transportation,which presents a high utilization rate,low value,and great potential.So it is a principal direction for technological research to explore high value-added products by pulverized coal ash.

pulverized coal ash;silica;zeolite;value-added utilization

X75

A

1674-0912（2010）10-0042-03

2010－05－08）

張順成（1973-），男，碩士，工程師。