錸的分離提取研究進展

于世昆,伍艷輝

（同濟大學化學系,上海 200092）

錸（Re）的硬度大、耐腐蝕、耐磨并且具有高熔點、高強度、抗蠕變以及良好的塑性。錸的化合物是石油催化裂化重整過程中的良好催化劑,能夠替代價格昂貴的鉑銠；錸及其合金在國防、航空航天材料方面有重要的應用,如錸 -鉬合金可用于制造國防尖端產品固體推進熱敏元件、碳氫化合物燃燒裝置和測量戰(zhàn)略導彈軌跡的衛(wèi)星站等；錸在電子工業(yè)也有重要的應用,錸 -鎢合金制備的熱電偶測溫范圍廣（0～2 500℃）,價格比鉑 -銠熱電偶便宜；此外,錸在火力發(fā)電機以及醫(yī)學等方面應用前景十分廣

闊[1～6]。

錸在自然界中非常稀少并且分散,到目前為止世界上還未發(fā)現(xiàn)錸的獨立礦物,錸資源主要分散在輝鉬礦和銅錸礦中[7～8]。在鉬、銅冶煉過程中,金屬錸幾乎全部轉化為較易揮發(fā)的 Re2O7混入到煙塵中,煙塵中大部分的 Re2O7在濕法處理煙塵的過程中與水反應生成高錸酸 （HReO4）進入廢液。文獻[9]報導,這類廢液中含有高濃度的 H2SO4以及砷（A s）等有毒有害物質。因此,從含錸的冶煉廢液中分離提取錸既能夠提高資源的綜合利用率,又能夠有效治理廢液造成的污染,具有重要的市場價值和環(huán)境效益。本文主要介紹了近年來離子交換法、溶劑萃取法和萃淋樹脂法分離提取錸的研究進展。

1 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂的活性基團與溶液中的含錸離子發(fā)生離子交換從而實現(xiàn)錸與其他離子的分離,離子交換法具有勞動強度低、環(huán)境污染小、回收率高以及樹脂能夠進行再生等優(yōu)點[10]。

1.1 強堿性陰離子交換樹脂

強堿性陰離子交換樹脂含有強堿性基團（如季胺基）,在水中離解出OH-后,形成的樹脂正電基團可與溶液中的其它陰離子吸附結合,發(fā)生離子交換作用。強堿性陰離子交換樹脂的離解性比較強,在不同的 pH下均能正常工作。

林春生[11]等用 201×7強堿性陰離子交換樹脂對輝鉬礦焙燒煙氣淋洗液中的錸進行了分離回收,確定錸回收的最佳工藝條件,淋洗液的 pH在8.5～9.0條件下,對錸的吸附率可達 98％以上,選擇解吸溫度為 60～70℃,用 9％～10％的硫氰酸銨溶液對樹脂上吸附的錸解吸效果較好。

含錸鉬精礦焙燒過程產生的煙塵淋洗液、壓煮液以及含錸催化劑的浸出液中錸的濃度較高,對這些溶液的處理報道較多,但鉬精礦焙燒煙塵浸出液中錸的濃度相對較低,從浸出液中分離回收錸的報道較少[12]。馬紅周[13]等用 201×7強堿性凝膠型陰離子交換樹脂對鉬精礦焙燒煙塵浸出液中的錸進行了分離。結果表明,煙塵浸出液經(jīng)氧化預處理后,用 201×7樹脂在常溫、pH=9.0時,可以有效富集浸出液中的錸,對錸的表觀飽和吸附容量為92 m g/g干樹脂。

Lan[14]等報導了用樹脂礦漿法從鉬精礦焙燒煙塵中回收錸。樹脂礦漿法（resin-in-pu lp p rocess）是在化學選礦的浸出液處理作業(yè)中,用離子交換樹脂從浸出礦漿中提取目的組分的一種礦漿吸附工藝。在用清水淋洗煙塵過程中,固液比維持在 1∶4,溫度維持在 288～303 K,并不斷地攪拌漿液。與此同時,用強堿性陰離子交換樹脂 201×7對淋洗液進行吸附,然后用NH4OH+NH4C l溶液洗脫鉬,再用1 mo l/L的 HNO3溶液洗脫錸,錸的回收率高于90％。

1.2 弱堿性陰離子交換樹脂

弱堿性陰離子交換樹脂含有弱堿性基團,如伯胺基、仲胺基或叔胺基等,在水中能夠解離出 OH-而呈弱堿性,這種樹脂只能在中性或酸性條件（pH =1～9）下工作。

Kho lmogo rov[15]等對經(jīng)過火法冶金和硝酸處理的含錸鉬精礦的 H2SO4和 HNO3-H2SO4溶液中回收錸進行了研究,所用弱堿性陰離子交換樹脂是以苯乙烯和二乙烯苯為骨架合成的,先用樹脂AN-82 -14G和AN-105-14G從含鉬溶液中有選擇性地萃取錸,用濃度為 10％的氨水洗脫錸；再用多孔陰離子交換劑 AN-82-10P和 AN-105-10P從HNO3-H2SO4溶液中萃取鉬,用濃度為 7％的氨水洗脫吸附的鉬。研究結果,錸、鉬的回收率分別達到97％與 99.99％,實現(xiàn)了錸、鉬的有效分離。

劉峙嶸[16]等發(fā)現(xiàn),在鹽酸濃度為 0～0.5 mo l/L范圍時,用弱堿性陰離子交換樹脂 R-518吸附錸,對錸的靜態(tài)飽和吸附容量為 327.4 m g/g干樹脂,吸附速率常數(shù)為 1.17×10-3s-1。郭錦勇[17]研究了 R -519樹脂對錸的吸附性能,在鹽酸濃度為0～0.1 mo l/L時,R-519樹脂對錸的吸附量最大,分配比隨溫度的升高而降低,該過程的離子交換反應為放熱反應,其等溫吸附曲線符合 Freund lish等溫吸附式,測得 R-519樹脂對錸的靜態(tài)飽和吸附量為 354.90 m g/g干樹脂。

吳香梅[18]研究了弱堿性陰離子交換樹脂 D 301對錸（Ⅷ）的吸附性能,結果表明在 T=298 K,pH= 2.7的 HA c-NaA c緩沖溶液中靜態(tài)飽和吸附容量為 715 m g/g；0.5～5.0 mo l/L HC l溶液可以不同程度地解吸樹脂上的錸,其中 4.0 mo l/L HCl作為解吸劑時,一次解吸率可達 100％。反應開始階段的表觀吸附速率常數(shù) k298K=7.2×10-5s-1；等溫吸附服從 Freund lich經(jīng)驗式,吸附反應的 △H= -4.4 kJ/mo l,吸附物中樹脂功能基與錸（Ⅶ）的物質的量比約為 1∶1。

1.3 螯合型陰離子交換樹脂

螯合型陰離子交換樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡合物的交聯(lián)高分子材料,與普通的離子交換樹脂相比,螯合型離子交換樹脂與貴重的重金屬離子的結合力更強,選擇性也更高。

X iong[19]等利用紫外可見分光光度法研究了 4 -胺基 -1,2,4-三氮唑樹脂（4-ATR）對 Re（Ⅶ）的靜態(tài)、動態(tài)吸附、解吸性能,研究結果 4-ATR樹脂適合于吸附 Re（Ⅶ）,在溫度為 298 K,pH為 2.6的 HA c-NaA c介質中對錸的飽和吸附量為 354 m g/g樹脂,吸附速率常數(shù) k298=8.2×10-5s-1。4-ATR樹脂對 Re（Ⅶ）的吸附符合 Freund lich經(jīng)驗式,用 4.0 mo l/L鹽酸溶液可 100％解吸樹脂吸附的錸。該樹脂能夠進行再生和循環(huán)利用,且其吸附性能未發(fā)生明顯下降。

Hagam an[20]等針對有機高分子陰離子交換樹脂化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差、表面積有限以及與溶劑接觸易致溶脹等缺陷,開發(fā)了以功能化有序材料（PMO）制備的新型陰離子交換樹脂,PMO由有機硅前驅體制備而成,具有離子液體的結構特征,研究了該樹脂對高錸酸根（）的吸附性能。向 5 mL濃度為 1×10-4mo l/L的NaReO4溶液中加入0.05 g PMO2陰離子交換樹脂,在以蒸餾水（pH=6.4）作溶劑條件下 PMO2樹脂對錸的回收率達到99.6％,吸附容量為 1.85 m gRe/g樹脂,該樹脂在酸性或中性條件下均有較高的穩(wěn)定性。

強堿性陰離子交換樹脂對錸、鉬離子的吸附選擇性強,但需要用 HC lO4、HNO3或NH4SCN溶液將被吸附的含錸離子從離子交換樹脂上洗脫下來,該類解吸液向交換體系中引入了等雜質離子,很難制備高純度的高錸酸銨[14]。弱堿性陰離子交換樹脂雖然對錸、鉬離子的吸附選擇性低,但用氨水溶液即可將含錸離子從樹脂上洗脫下來,不會引入雜質離子而能夠制得高純度的高錸酸銨。螯合樹脂克服了普通離子液體交換樹脂存在的選擇性較差,傳質速度相對較慢等缺點,但螯合樹脂的合成工藝復雜和制備成本高。

2 溶劑萃取法

溶劑萃取法富集錸[21]的工藝已經(jīng)比較成熟,是目前工業(yè)生產中分離提取錸的主要方法。溶劑萃取法的基本原理是利用物質在不相混溶的兩相中的不同分配特性進行分離的。通常是利用與水不混溶的有機溶劑,借助于萃取作用使一種或幾種組分進入有機相,而另外的組分仍留在水中,從而達到分離富集目的。目前,應用較多的萃取劑是胺類、膦類和酮類萃取劑[22]。

2.1 胺類萃取劑

胺類萃取劑分為伯、仲、叔胺和季銨鹽類,由于伯、仲、叔胺中的N原子有孤對電子,能夠與質子結合形成帶正電的離子,產生的OH-與溶液中的陰離子發(fā)生離子交換,實現(xiàn)離子的分離[21]。伯、仲、叔胺屬于中等強度的萃取劑,必須先與質子結合形成銨陽離子才能起到萃取作用；而季銨鹽類萃取劑本身具有銨陽離子,因此在一般的溶液條件下均能實現(xiàn)離子的分離,其中應用較多的萃取劑是叔胺萃取劑。

高志正[23]用萃取劑三烷基叔胺N 235從銅冶煉廠硫酸凈化洗滌液中提取金屬錸,結果表明對含錸20 m g/L左右的污酸溶液進行萃取時,以 N235 20％、煤油 40％、仲辛醇 40％為有機相,有機相/水相比為 1∶30,采用三級逆流萃取 3～5 m in,水洗次數(shù) 3～5次；反萃時以 4 mo l/L NH4OH溶液為反萃液,有機相/水相比為 5∶1,采用三級逆流萃取3 m in,再經(jīng)結晶可獲得純度在 99％的NH4ReO-4產品,錸的萃取率 96％,反萃率 96％,濃縮結晶回收率94％,總回收率大于 85％。

Palant[24]等研究了 D IDA萃取劑從經(jīng) NaHCO3溶液降解黑鎢礦石的瀝濾液中提取錸的性能。D IDA萃取劑由 86％的二異十二烷胺（D IDA）和 14％的三辛胺（TOA）組成,萃取過程的有機相由體積分數(shù)為 15％的 D IDA萃取劑和 85％的煤油組成。實驗結果,在有機相中進行兩次萃取,萃取過程很快,沒有形成乳狀液也無新的相生成。在水相/有機相比為 1∶1到 1∶2范圍內,用濃度為 1∶1的氨水反萃,得到錸、鉬的回收率均高于 99％。另外,將用過的有機相用 10％的硫酸處理,該有機相可以循環(huán)使用且其回收率基本保持不變,表明 D IDA是一種從酸性溶液中回收錸的有效溶劑。

萃取平衡數(shù)據(jù)和熱力學性質是錸萃取過程的研究基礎,Fang[25]等研究了在鹽酸介質中用三辛胺（TOA）萃取高錸酸根（）離子過程的熱力學性質,在不同的溫度下（278.15～303.15 K）萃取劑TOA對 ReO4-的萃取回收率均接近 99％,標準平衡常數(shù) K0隨溫度的下降而增大,表明低溫利于錸的萃取,萃取過程的 Gibbs自由能小于 0,表明在常溫常壓下萃取過程能夠自發(fā)的進行,焓是熱力學性質的決定因素。

2.2 膦類萃取劑

膦類萃取劑（如磷酸三丁酯（TBP））具有選擇性高、萃取酸度低和易反萃等優(yōu)點,但膦類萃取劑的萃取容量和分離系數(shù)較低。研究人員發(fā)現(xiàn)將膦類萃取劑運用于協(xié)同萃取體系比單一萃取體系具有更好地選擇性,能夠改善萃取過程的熱力學和動力學性能,提高萃取飽和容量[26]。

高純度的高錸酸（HReO7）比高錸酸銨（NH4ReO7）的用途廣,可以用于生產各種純度高的高錸酸金屬鹽,如高錸酸鎳、鈣、鋅鹽等。Benke[27]等研究了一種新萃取方法從高錸酸銨水溶液中制備高錸酸,先用硫酸將高錸酸銨溶液的 pH調為 1,用體積比為 1∶1的磷酸三丁酯（TBP）、甲苯溶液從中萃取出,再用溫度為 80℃、濃度 15％的鹽酸溶液或雙氧水可將從有機相中洗脫出來。如濃度為 25 g/L的高錸酸銨溶液,經(jīng)過多次萃取與反萃取操作可以實現(xiàn)錸、銨離子的完全分離,最終得到含錸濃度為 300 g/L的高錸酸,雜質（Na、K、M g以及）的含量不超過 0.01 g/L。

Cao[28]等研究了用溶劑萃取法從含錸、鉬的堿性溶液中提取錸,研究結果,由 20％三烷基叔胺N 235和 30％經(jīng)煤油稀釋的磷酸三丁酯 TBP組成的萃取劑能夠從含鉬溶液中有效的萃取錸,實驗確定萃取的最佳條件為,料液的 pH值為 9.0,溫度為室溫,水、有機相體積比為 1∶1,實驗得到該萃取劑對鉬的回收率僅為 1.7％,而對錸的回收率為 96.8％,錸鉬的分離系數(shù)達到 1.7×103,分離效果相對良好。

X iong[29]等首次利用層流恒界面單元考察了溶解在庚烷溶劑中的三烷基叔胺N 235和磷酸三丁酯TBP混合液對錸（Ⅶ）的萃取動力學,研究了攪拌速率、溫度、界面面積、萃取劑濃度以及氯化物濃度等因素對萃取速率的影響,發(fā)現(xiàn)錸的萃取過程由動力學控制,化學反應發(fā)生在液（庚烷）-液（水）界面上,萃取速率由兩步界面反應決定。以N 235和 TBP混合液做萃取劑與以 N 235單獨做萃取劑相比,錸的萃取速率提高了,活化能降低了。用N 235和 TBP混合液作萃取劑進行 M o/Re分離的動力學與以N 235單獨作萃取劑的動力學相似,在動力學條件下實現(xiàn)M o/Re分離比在熱力學平衡條件下效果更好。

2.3 酮類萃取劑

酮類萃取劑不需要反萃取,與堿熔法配合使用在分離地質樣品中的錸等方面具有明顯的優(yōu)勢[30]。堿熔法是一種將不溶性物質（如礦石等）與氫氧化鈉（或碳酸鈉）共熱熔融使其中某些組分變?yōu)榭扇苄晕镔|的方法。牟婉君[22]等用高效液相色譜（HPLC）測量了堿性體系中甲乙酮萃取錸的行為,高效液相色譜法已廣泛應用于分離和檢測各種金屬離子,具有樣品處理簡單、干擾少等優(yōu)點。結果表明,萃取劑與萃取液的最佳比例為 2∶1,在堿液濃度較低時有利于甲乙酮對錸的萃取,且水相中鉬的含量對錸萃取無影響,同時甲乙酮對鉬幾乎不萃取,能夠有效地分離鉬、錸。

溶劑萃取法所用萃取劑以胺類萃取劑為主,但胺類萃取劑易揮發(fā)、毒性大、反萃困難且萃取介質大多是酸性或很弱的堿性條件。酮類萃取劑與堿熔法配合使用不需進行介質的酸堿性轉換即能獲得較好的分離效果,但其萃取能力相對較低,目前也僅限于巖石中微量錸含量的測定分離。因此,迫切需要一種兼具離子交換法與溶劑萃取法優(yōu)點的新技術出現(xiàn),以實現(xiàn)對錸的分離富集既操作方便又環(huán)境友好。

3 萃淋樹脂法

萃淋樹脂（Levextrel resins）是一種含液態(tài)萃取劑的樹脂,采用干法、濕法或加入改性劑法將萃取劑浸漬在多孔材料上制得的,常用的多孔材料有交聯(lián)聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素和硅膠等[31]。萃淋樹脂的外形與一般圓球狀的離子交換樹脂相同,圓球內的活性組分為萃取劑[32]。萃淋樹脂法在提取金屬的過程中兼有樹脂和萃取劑的某些特性,也有人稱作固 -液萃取技術[33]。目前,用于富集錸的萃淋樹脂以含中性有機膦萃取劑的萃淋樹脂為主。

3.1 含中性有機膦萃取劑的萃淋樹脂

中性有機膦萃取劑主要有兩種,磷酸三丁酯TBP和甲基膦酸二甲庚酯

徐勤[34]等研究了磷酸三丁酯萃淋樹脂 CLTBP從鹽酸介質中吸附錸的性能和機理,結果表明在鹽酸濃度為 3.0 mo l/L時,CL-TBP萃取錸的吸附平衡服從Langm uir吸附等溫式,吸附機理為離子締合,締合物組成為[H3O+·3TBP]·。樹脂吸附的過程為放熱反應,△H=-31 kJ/mol,動態(tài)吸附 -脫附試驗 CL-TBP樹脂對的吸附容量為 37.2 m gRe/g干樹脂,用蒸餾水在常溫下即可洗脫,洗脫率高達 98.1％,經(jīng)吸附 -洗脫后,錸富集倍數(shù)高達 15.3。

宋金如[35]等研究了萃淋樹脂甲基膦酸二甲庚酯 P350在硫酸介質中吸附錸的性能,確定了以 P350萃淋樹脂為固定相,硫酸溶液為流動相萃取色譜分離微量錸的最佳條件,以 2 mo l/L硫酸為上柱液, 4 mo l/L硫酸為淋洗液,研究發(fā)現(xiàn)在含有大量金屬離子的溶液中,只有錸和金被樹脂吸附,用 2.5 mL水一次可將錸定量解吸,而金（Ⅲ）保留在柱上,不干擾測定,從而使錸與鈾、鉬、鐵、錳、鉻、鈦等金屬離子分離。另外,實驗得到吸附反應的熱效應△H= -30.87 kJ/mol,表明升高溫度對吸附不利,在常溫下用 P350萃淋樹脂分離錸是可行的。

3.2 含胺類萃取劑的萃淋樹脂

胺類萃取劑對錸的富集具有很好的效果,將胺類萃取劑負載于特定的多孔材料上形成的萃淋樹脂不但保持有胺類萃取劑對錸的良好萃取效果,而且兼有離子交換作用,能夠極大地促進對錸的分離富集。

M oon[36]等研究了一種填充季銨氯化物 A liquat336的Am berlite XAD-4萃淋樹脂從硝酸溶液中提取錸,實驗結果,當離子交換樹脂 XAD-4與甲基三辛基氯化銨 A liquat336的比率為 0.4時,該萃淋樹脂對錸的提取效率最大,在單組份體系和雙組分體系中,對錸的吸附都能夠很好地滿足 Langm uir方程。另外,由Langm uir吸附模型得到該萃淋樹脂在單組份體系和雙組分體系中對錸的最大吸附量分別為 2.01 mmo l/g和 1.97 mmo l/g。

Lee[37]實驗研究并用數(shù)值模擬方法研究了填充A liquat336的 XAD-4萃淋樹脂對含錸、銠離子的吸附行為和穿透曲線,得到當穿透體積為 122BV時能夠成功的分離錸、銠。模擬吸附柱的穿透行為是為了計算吸附柱中的傳質阻力,假定顆粒相中的傳質為均質擴散,模擬結果能夠很好地描述錸吸附的動力學性質,計算得到錸的有效擴散速率數(shù)量級10-7cm2/m in,用硝酸將吸附的錸洗脫得到純度高于99％的錸。

Sebesta[38]等研究了一種新型萃淋樹脂 PANA 336對錸的分離性能,PAN-A 336由甲基三辛基氯化銨A liquat336填充在改性的聚丙烯腈 PAN惰性載體中制得。PAN-A 336對錸的萃取在 5～10 m in內即可達到平衡,而且與商品化的 TEVA樹脂相比具有更高的動力學萃取容量,TEVA樹脂是將 A liquat336吸附在惰性聚合物基體 Am erchrom CG-71上制備的萃淋樹脂。另外,PAN-A 336萃淋樹脂其基體材料聚丙烯腈 PAN價格相對低廉,且能夠根據(jù)需要制備不同粒徑的基體。

萃淋樹脂分離法將離子交換和溶劑萃取兩種技術結合起來,萃淋樹脂在使用時的操作類似離子交換劑的吸附與淋洗過程,但在與某些金屬離子結合時按萃取機理進行[32]。萃淋樹脂把萃取劑固態(tài)化,減少了萃取劑的損失；另外,萃淋樹脂中的多孔材料在實際操作中能夠形成多級萃取,因此萃淋樹脂既有萃取分離的高選擇和高效性,又具有離子交換的操作方便、無污染特點[31～32]。

4 前景展望

錸及其合金是一種主要應用于高科技領域的新型材料,近年來其需求量增長很快,從錸伴生礦的冶煉廢液中提取錸是工業(yè)上富集錸的主要途徑。離子交換法富集錸具有勞動強度低、環(huán)境污染小、回收率高等優(yōu)點,但是離子交換法的選擇性較差而且操作流程太長。溶劑萃取法雖工藝條件相對成熟、價格便宜,但需要消耗大量易燃且有毒的萃取劑,而且萃取時常會產生第三相造成分離效果不好。萃淋樹脂分離法兼有離子交換與溶劑萃取等分離技術的優(yōu)點,大大降低了萃取劑的使用量,克服了萃取分離時萃取劑的流失、離子交換樹脂選擇性差等缺點,給傳統(tǒng)的錸提純技術帶來了革新。可以預見,萃淋樹脂法將會極大地促進錸的有效分離與提取。

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