固體超強酸 S2O82-/Fe2O3-MoO3催化合成丁醛乙二醇縮醛

張應(yīng)軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南 鄭州 450002)

丁醛乙二醇縮醛是性質(zhì)較穩(wěn)定的無色液體,具有新鮮的果香香氣,而且也常作為有機合成的中間體。廣泛應(yīng)用于食品、酒類、飲料和化妝品等生產(chǎn)中[1],是近 20年來研究開發(fā)的新產(chǎn)品。丁醛乙二醇縮醛類香料傳統(tǒng)的合成方法是用無機酸(如濃硫酸等)或有機酸(如對甲苯磺酸等)催化下由醛和醇類直接縮合而得[2]。但該方法副反應(yīng)多,收率不高,產(chǎn)品色澤較深 ,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,后處理復(fù)雜,同時產(chǎn)生大量的廢酸,造成環(huán)境污染等缺點。因此,科研工作者正努力尋找對環(huán)境友好的綠色催化劑來取代濃硫酸,國內(nèi)對替代濃硫酸催化劑進行大量的研究,主要集中在固體酸方面[3～7]。本文采用溶膠 -凝膠法的方法制備固體超強酸 S2O82-/Fe2O3-MoO3,催化合成丁醛乙二醇縮醛,縮醛收率可達 89.3%以上。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

丁醛(AR),乙二醇(AR),環(huán)己烷(AR),硝酸鐵(AR),鉬酸銨(AR)等。

馬弗爐,GC-9790型氣相色譜儀 (浙江省溫嶺市福立分析儀器有限公司),WAY-1S阿貝折射儀,TENSOR27型紅外光譜儀(德國BRUKER)。

1.2 催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3的制備

將一定量的分析純 Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6MO7O24·6H2O分別溶于一定量的蒸餾水中,2種溶液混合生成沉淀,再按檸檬酸/(鐵 +鉬) (摩爾比)(L/M)為 0.4加入檸檬酸溶液,使沉淀溶解形成絡(luò)合物溶膠,然后用氨水和硝酸調(diào)節(jié) pH= 1.0±0.01,于 80℃水浴加熱蒸發(fā)水分,促使絡(luò)合物聚合成粘稠狀凝膠,繼續(xù)于 120℃下烘干得到干凝膠,研磨,在 200℃下加熱 2 h,使檸檬酸分解,后用不同濃度的(NH4)2S2O8溶液浸泡 12 h,真空過濾,在 105℃的烘箱干燥,350℃下焙燒 3.0 h,即得復(fù)合固體超強酸催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3。

1.3 丁醛乙二醇縮醛的合成

在裝有分水器、回流冷凝管、溫度計、集熱式磁力攪拌加熱器的三頸瓶中,依次加入丁醛、乙二醇,固體超強酸催化劑 S2O82-/Fe2O3-MoO3和帶水劑環(huán)己烷。加熱回流攪拌至無水分離出來。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)物冷卻至室溫后,過濾除去催化劑。分離出粗產(chǎn)物,依次用水、飽和食鹽水洗滌,用無水硫酸鎂干燥。在常壓下蒸餾,收集 130～134℃餾分,得無色透明液體具有果香味的丁醛乙二醇縮醛,稱量,計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的影響因素

2.1.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

取 0.10 mol丁醛,0.15 mol乙二醇,10 mL帶水劑環(huán)己烷,反應(yīng)時間為 1.0 h,分別用 250℃, 300℃,350℃,450℃焙燒的 S2O82-/Fe2O3-MoO3催化劑進行實驗,結(jié)果見表 1。

表1 焙燒溫度對收率的影響

由表 1可見,焙燒溫度對催化活性的影響比較明顯。當(dāng)焙燒溫度低于 350℃時,隨焙燒溫度的升高,丁醛乙二醇縮醛收率升高；當(dāng)焙燒溫度超過350℃時,丁醛乙二醇縮醛收率開始下降,這是因為當(dāng)焙燒溫度過高時,催化劑表面 S2O82-流失太多,比表面降低,從而使催化劑表面不能形成足夠的超強酸中心,故導(dǎo)致催化劑活性下降。相反,當(dāng)焙燒溫度太低時,催化劑表面不能與金屬氧化物作用形成足夠的超強酸中心,也造成催化劑活性下降。因此該催化劑催化活性較好的溫度為 350℃。

2.1.2 (NH4)2S2O8濃度對催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下,選用 350℃溫度下焙燒的 S2O82-/Fe2O3-MoO3作催化劑,改變催化劑浸漬濃度進行反應(yīng),結(jié)果見表 2。

表2 (NH4)2S2O8濃度對收率的影響

由表 2可知,(NH4)2S2O8濃度大小直接影響催化活性。當(dāng)(NH4)2S2O8濃度低于 0.5 mol/L時,隨(NH4)2S2O8濃度升高,丁醛乙二醇縮醛收率升高當(dāng)(NH4)2S2O8濃度超過 0.5 mol/L時,丁醛乙二醇縮醛收率開始下降,這是因為(NH4)2S2O8濃度過低時,催化劑表面所形成的酸中心太少；而(NH4)2S2O8濃度過高則會使部分酸性中心被所形成的硫酸鹽覆蓋,造成酸性中心分布不勻而影響活性。故得出該催化劑催化活性較好的濃度為0.5 mol/L。

2.1.3 焙燒時間對催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下,選用(NH4)2S2O8浸漬的濃度 0.5 mol/L,改變催化劑焙燒時間進行反應(yīng),結(jié)果見表 3。

表 3 焙燒時間對收率的影響

由表3可知,當(dāng)焙燒時間低于 3.0 h時,隨焙燒時間增加,丁醛乙二醇縮醛收率升高；當(dāng)焙燒時間高于 3.0 h時,丁醛乙二醇縮醛收率開始下降。這可能是焙燒時間過短,不能充分形成超強酸；而焙燒時間過長,會引起催化劑燒結(jié),粒徑增大,使比表面積下降,這些因素都可能會使催化劑的催化活性下降故該催化劑催化活性較好的焙燒時間為 3.0 h。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 縮醛反應(yīng)優(yōu)化條件試驗

為優(yōu)化縮醛反應(yīng)條件,在焙燒溫度為 350℃(NH4)2S2O8浸漬濃度為 0.5 mol/L,焙燒時間為3.0 h下制得的固體超強酸 S2O82-/Fe2O3-MoO3催化劑,對合成丁醛乙二醇縮醛的縮醛反應(yīng)醇醛摩爾比、反應(yīng)時間、催化劑用量、帶水劑用量進行了 L1 (44)正交試驗,結(jié)果見表 4和表 5。

表 4 酯化反應(yīng)實驗因素水平表

由表 5極差分析可知,各因素對縮醛收率指標(biāo)影響的大小順序為B＞A＞C＞D。綜合其他因素后確定合成丁醛乙二醇縮醛的優(yōu)化反應(yīng)條件為A3B3C2D3,即反應(yīng)時間為 1.0 h,醇醛摩爾比為1.5∶1.0,催化劑用量為 0.6 g,帶水劑用量為 10 mL,丁醛乙二醇縮醛的收率為 89.2%。

表 5 酯化反應(yīng)正交實驗結(jié)

2.2.2 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實驗

采用合成丁醛乙二醇縮醛優(yōu)化條件,即乙二醇0.15 mol,丁醛0.10 mol,最佳條件制備固體超強酸催化劑S2O82-/Fe2O3-MoO3質(zhì)量為0.6g,反應(yīng)時間1.0 h,帶水劑環(huán)己烷用量為10mL,重復(fù)合成丁醛乙二醇縮醛反應(yīng),重復(fù)結(jié)果見表6。

表6 優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)實驗

從表 6可知,優(yōu)化反應(yīng)條件重復(fù)性很好,丁醛乙二醇縮醛反應(yīng)收率可達 89.3%,證明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件是可靠的。

2.2.6 催化劑重復(fù)使用對縮醛收率的影響

縮醛反應(yīng)結(jié)束后,過濾分離回收固體酸催化劑,作為下次縮醛反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用。實驗結(jié)果見表7。

由表 7可知,催化劑經(jīng)重復(fù)使用,對縮醛收率影響不大,所以可重復(fù)使用。

表 7 催化劑重復(fù)使用對縮醛收率的影響

3 結(jié)論

(1)以硝酸鐵和鉬酸銨為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備新型固體超強酸催化劑Fe2O3-MoO3,并用于丁醛乙二醇縮醛的合成反應(yīng)實驗得到該催化劑制備的適宜條件為,焙燒溫度為350℃,(NH4)2SO4浸漬濃度 0.5 mol/L,焙燒時間3.0 h。

(3)該催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用縮醛收率仍能大于 80%,催化后處理方便,不污染環(huán)境,能重復(fù)使用,具有廣闊的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。

[1] 張晉芬,陳 銅,張德新,等.縮醛 (酮)的雜多酸催化合成[J].香料香精化妝品,1995,21(4)：25-27.

[2] 李述文,范如霖.實用有機化學(xué)手冊[M].上海：上海科技出版社,1981：319.

[3] 楊水金,余協(xié)卿,孫聚堂.SO42-/TiO2-La2O3催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].日用化學(xué)工業(yè),2004,34(5) 290-292.

[4] 羅玉梅,呂銀華,劉江燕.硅鎢酸的優(yōu)化制備與丁醛乙二醇縮醛的合成 [J].湖北師范學(xué)院學(xué)報,2005,2 (1)：70-73.

[5] 魏榮寶,梁亞,薛其鋒,等.離子交換樹脂催化合成縮醛 (酮)[J].離子交換與吸附,1992,8(2)：171-174.

[6] 王存德,錢文元.分子篩催化合成縮醛 (酮)的研究[J].化學(xué)世界,1993,(1)：20-22.

[7] 楊水金,夏 佳,白愛民./TiO2-MoO3催化合成丁醛乙二醇縮醛的研究[J].稀有金屬,2004,28(4) 666-669.