一種新型季銨鹽的合成及表征

張燕曉 ,徐 麗 ,劉國際 ,雒廷亮

(鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001)

腰果酚是一種具有巨大潛在應用前景的可再生天然酚類化合物,其資源豐富,價格低廉。通過催化加氫,可以將腰果酚的側鏈不飽和鍵變為飽和,再精制即得到高純度的間十五烷基酚,其結構與壬基酚相似[1],可代替成本較高的壬基酚作為重要化工原料,廣泛用于表面活性劑和潤滑油添加劑的合成。這樣可有效降低生產成本,具有極強的經濟性和良好的社會效益。

作者以催化加氫腰果酚得到的間十五烷基酚為原料,通過Mannich反應合成了中間體 6-二乙胺基甲基 -3-間十五烷基酚,并對合成工藝進行了研究,再以中間體和溴乙烷反應合成新型季銨鹽,并對新型季銨鹽的結構進行了分析和表征。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

二乙胺,AR,天津市博迪化工有限公司;質量分數為 37%的甲醛水溶液,AR,天津市致遠化學試劑有限公司;無水乙醇,AR,煙臺市雙雙化工有限公司;乙酸乙酯,AR,煙臺市雙雙化工有限公司;溴乙烷,AR,天津市光復精細化工研究所;間十五烷基酚,純度 ＞99%,自制。

1.2 實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州金育科貿有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵,鞏義市豫華儀器有限責任公司;SENCO-R系列旋轉蒸發器,上海申生科技有限公司;AB204-N型電子分析天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 反應式

1.3.2 Mannich堿的制備和季銨鹽的合成

向四口燒瓶中加入一定量的間十五烷基酚、二乙胺和乙醇,攪拌均勻,并滴加一定量的甲醛水溶液 ,滴加完畢后,一定溫度下反應1h,再回流反應2 h。趁熱分出有機相并在一定溫度下減壓蒸出溶劑,得到 6-二乙胺基甲基 -3-間十五烷基酚即中間體。

向四口燒瓶中加入一定量的中間體、溴乙烷和一定量的乙醇,回流反應一定時間;旋蒸除去溶劑,得到粘稠液體;稍冷卻出現大量乳白色固體;用乙酸乙酯重結晶,并真空干燥,得到白色粉末,即為最終產品季銨鹽。

1.3.3 產品分析及表征

對最終產物采用美國 Nicolet Nexus-670傅里葉變換紅外光譜儀進行 IR測定 (KBr壓片),使用瑞士BrukerAvance DPX-400核磁共振儀和 XCT離子阱質譜聯用儀進行表征。

2 實驗結果與討論

2.1 中間體的合成工藝研究

Mannich反應介質的選擇大致可以分為三類:水、酸、有機溶劑;當使用甲醛溶液進行 Mannich反應時,一般情況下不需要有機溶劑。當使用多聚甲醛、芳香醛或脂肪醛時,則需要使用有機溶劑。在其它情況下,一般使用乙醇或者 95%的乙醇水溶液作為反應溶劑。在對Mannich堿的合成中,考察了不加溶劑和乙醇作溶劑兩種情況,根據實驗結果,使用乙醇作溶劑比不加溶劑收率更高,產品色澤更為純凈,因此選用乙醇作溶劑。

2.1.1 原料配比的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、反應溫度、反應時間和回流時間相同的情況下,考察原料配比對中間體的收率的影響,其結果見表1。

表1 原料配比對收率的影響

從表1可以看出,隨著投料中甲醛的比例升高,中間體收率明顯增加,當三者比例n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5時,其收率為最高,確定原料配比為n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5。

2.1.2 溶劑加入量的影響

以乙醇為溶劑,在原料配比、反應溫度、反應時間和回流時間相同的情況下,考察溶劑加入量的不同對于中間體的收率的影響,其結果如圖1。

圖1 溶劑加入量對中間體的收率的影響

由圖1可以看出,在其他條件不變時,改變溶劑加入量對反應收率影響很大,溶劑加入量過少或過多,中間體的的收率均不高。這可能是因為間十五烷基酚在溶劑中稀釋程度的不同影響著其反應的速率。因此,確定溶劑加入量為 20 mL。

2.1.3 反應溫度的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應時間和回流時間相同的情況下,考察反應溫度的不同對中間體收率的影響,其結果見圖2。

圖2 反應溫度對對中間體的收率的影響

由圖2可以看出,在其他條件不變時,改變反應溫度對中間體的收率影響很大,溫度過高或過低,中間體的收率均不高。這可能是因為該反應中間體C+H2N(C2H5)2的穩定性與溫度有關,適宜的溫度更有利于其生成。因此,確定反應溫度為 30℃。

2.1.4 反應時間的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應溫度和回流時間相同的情況下,考察反應時間對于中間體的收率的影響,其結果如下頁圖3所示。

圖3 反應時間對對中間體的收率的影響

由圖3可以看出,在其他條件不變時,反應時間對中間體的收率影響不大。所以,從節省時間和能源的角度來考慮,確定其較佳反應時間為 1 h。

2.1.5 回流時間的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應溫度和反應時間相同的情況下,考察回流時間的不同對于中間體的收率的影響,其結果如圖4。

圖4 回流時間對中間體的收率的影響

由圖4可以看出,在其他條件不變時,回流時間對中間體的收率影響很大。確定回流時間為 2 h。

2.2 季銨鹽的合成工藝研究

由第一步生成的中間體和溴乙烷等烷基化試劑反應,生成新型季銨鹽。通過使用正交試驗設計表,考察了該反應步驟中投料比、溶劑加入量、反應溫度和反應時間對季銨鹽的收率的影響。具體結果見表2。

通過對正交試驗結果的極差分析,各個因素對于目標產品的收率影響力大小為投料比 ＞溶劑加入量 ＞反應溫度 ＞反應時間。較佳的反應條件為:n(溴乙烷) ∶n(中間體)=9 ∶1,V(乙醇) ∶V(溴乙烷)=6∶1,反應溫度為 65℃,反應時間為 12 h。做最佳條件重復試驗,得到產品質量分別為:7.3205 g、7.3302 g,對應總收率為 74.9%和 75%。

2.3 較佳反應條件

經過對整個合成工藝單因素和正交設計考察,得到了該合成工藝的較佳反應條件:乙醇為溶劑,溶劑加入量為 20 mL,原料配比為n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5,反應溫度 30℃,反應時間為1 h,回流時間為 2 h;n(溴乙烷)∶n(中間體)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反應溫度為 65℃,反應時間 12 h。

表2 正交實驗結果

2.4 產物的表征

2.4.1 紅外光譜分析

用紅外吸收光譜儀對結晶三次后的產品作紅外光譜分析。分析其數據,見表3,所有主要的峰都得以歸屬。

表3 產物的紅外光譜數據

2.4.2 核磁共振分析

本文對重結晶三次后的產品進行了1HNMR、13CNMR分析。對產品1HNMR譜圖分析,各峰歸屬為:在δ為 8.0～10.0出現的峰為酚羥基質子峰;在δ為 6.5～7.5時出現的峰為苯環上未取代的質子峰,該處峰較為復雜是因為產物體系中含有較多的同分異構體;δ=4.261這個峰是中C上的質子峰;在 δ為 2.45～2.5出現的峰為中 C1上質子峰;在δ為 1.0～4.0之間出現的峰為與苯環相連的脂肪長鏈上的質子峰;在δ為 0.85～0.9出現的峰為中 C2的質子峰。

對產品13CNMR譜圖分析,各峰歸屬如下頁圖5所示:

對產品的1HNMR、13CNMR譜圖分析相互印證,可知以上分析是正確的。

圖5 對產品核磁共振13CNMR分析結果

2.4.3 質譜分析

圖6 產品質譜譜圖

對三次重結晶后的產品做質譜分析,如圖6所示,由MS譜圖可知產品分子量為 418,其在質譜中裂解的路徑分析如圖7所示,其中 1、2分別表示產品裂解的兩個途徑,該結果與MS譜圖相一致。

圖7 產品裂解途徑

3 結論

以間十五烷基酚、甲醛、二乙胺、溴乙烷為原料,經Mannich反應、Friedel-Crafts烷基化反應合成了一種新型的季銨鹽,合成路線簡單可行。經過單因素和正交設計考察,得到了該合成工藝的較佳反應條件:乙醇為溶劑,溶劑加入量為 20 mL,原料配比為n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5,反應溫度3 0℃,反應時間為1 h,回流時間為2 h;n(溴乙烷) ∶n(Mannich堿)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反應溫度 =65℃,反應時間12h。經過 I R、1HNMR、13CNMR和MS分析和相互印證可知產品結構為:

[1]毛治博,雒廷亮,王 鈺,等.腰果酚催化加氫工藝及產品的純化和表征 [J].林產化學與工業.2010,30(2):52-56.

[2]萬道正,曼尼希反應和曼尼希堿化學[M].北京:科學出版社.1986.

[3]胡躍飛,林國強.碳—氮鍵的生成反應 [M].北京:化學工業出版社.2008.