工業生產甲醛裝置中催化劑的討論

海顯忠 ,辛文萍

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司 ,青海格爾木 816000)

1 引言

甲醛的工業生產方法主要有甲醇氧化法、天然氣氧化法、烷烯催化氧化法、甲縮醛氧化法、醚類氧化法。其中,以甲醇氧化法在甲醛生產中用的最為廣泛。最近,甲醛生產工藝中出現了一種新的工藝,即甲醇催化直接脫氫法。這種方法將甲醇分解為甲醛與氫氣,大大縮短了生產路線、節約了資源,同時避免了有害物質,如甲酸對設備和環境的破壞。本文就甲醇氧化法以及甲醇直接脫氫法兩種工藝中催化劑的研究現狀作大致介紹。

2 甲醇氧化法催化劑簡介

甲醇氧化法中以電解銀作為催化劑的方法稱為甲醇催化氧化脫氫法,而以鐵—鉬氧化物作為催化劑的方法稱為甲醇單純氧化法。利用鐵—鉬或銀作為催化劑進行氧化或脫氫反應時,得到是甲醛水溶液。因為在反應后都會有水生成,不可避免涉及到復雜的提純過程,加大了甲醛生產的難度和成本。

而這兩種催化劑的性能各有差異,從表1我們可以看出,銀催化劑所需溫度較高,會增大能源的消耗,并且銀催化劑的使用壽命短,不利于進行長期大規模生產。生產甲醛的收率方面鐵鉬氧化物催化劑有其獨特優勢,并且其甲醇消耗量也相對較小,再加上銀價格的上漲,鐵—鉬氧化物催化劑的應用更加被人推崇。鐵—鉬氧化物如果能在生產方法和條件方面有所突破,其應用價值也會進一步得到提升。

甲醇氧化法中銀催化劑及其合金轉化率與活性俱佳,只是價格不便宜,收率不好,再加上所需溫度很高,生產甲醛時所需能量較多。V2O5較銀有其優勢,比如說反應溫度較低,價格也相對便宜。鐵—鉬催化劑制備難度較高,如果能克服這一缺點,其也不失為一種好的催化劑。

表1 鐵—鉬和銀催化劑比較

3 甲醇直接脫氫法中催化劑概述

利用鐵—鉬或銀作為催化劑進行氧化或脫氫反應,得到是僅僅是甲醛水溶液,加大了甲醛生產的難度和成本。所以,對于甲醇直接脫氫制無水甲醛催化劑的研究是大勢所趨。但當前并沒有研制出適合大規模工業生產的催化劑。還有許多問題沒有解決如高溫下的逆反應問題、還原氣體致使催化劑失效問題等等。多年以來,各國學者在諸多物質中尋求高效催化劑并取得了一定的進展與成果;考慮到催化劑的化學性質,我們可以將其分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬難熔鹽催化劑和分子篩催化劑這四大類。

3.1 金屬催化劑

各國學者有關金屬催化劑的研究成果列表如下頁表2所示。

表2 金屬催化劑研究進展

可以看出,金屬催化劑的研究有了長足進展,但是還沒有很理想的金屬催化劑可用于工業大規模生產,所以這方面的研究還有大幅的拓展空間。

3.2 金屬氧化物催化劑

金屬催化劑之所以效果不佳最主要原因是因為活性氧的缺失,導致甲醇脫氫反應速率大為降低。金屬氧化物正好改進了這一缺點,但又產生了催化劑還原失活問題。這主要是因為高溫下反應生成的氫氣和一氧化碳的還原性造成的。馬堅對比了氧化銅與氧化硅催化劑的效果,反應時間不同時兩者活性趨勢一致,但其收率以及選擇性差異較大,由此推斷氧化銅與氧化硅催化劑下降的主要原因是活性銅或銅離子被還原和覆蓋積碳。鑒于此種問題,各國學者通過添加助劑、改變載體等來提高催化劑的性能。各國學者有關金屬氧化物催化劑的研究成果列表如表3所示。

表3 金屬氧化物催化劑研究概述

3.3 堿金屬難熔鹽催化劑

金屬氧化物催化劑的主要缺點是催化劑還原失活問題,為了克服其對催化劑的影響,延長催化劑壽命,有人開始關注堿金屬鹽類作為催化劑的可能性。各國學者有關堿金屬難熔鹽催化劑的研究成果如表4所示。

表4 堿金屬難熔鹽催化劑

3.4 分子篩催化劑

分子篩催化劑,拓展了甲醇脫氫催化劑的發展空間。人們添加各種過渡金屬,如鋅、銀、鎳、鐵等來改良催化劑性能。這種方式效果不明顯,事實上生成物并非以甲醛為主,甲醛的選擇性相對較低。而后Matsumura實驗論證了一種非常缺鋁的硅分子篩催化劑,當鈉在其中含量適中時,甲醇反應比較充分且生成甲醛含量相當可觀。此后,他還開發了 Na+B3+/ZS M-5催化劑,高溫下轉化率及選擇率達到預期要求,活性也能保持較長時間。

4 結束語

甲醇氧化法中銀催化劑所需溫度較高,能源的消耗較大,再加上其使用壽命不長,更不利于進行長期大規模生產。而鐵鉬氧化物催化劑在生產甲醛的獲得率方面有其獨特優勢,并且其甲醇消耗量也相對較小,再加上銀價格的上漲,鐵—鉬氧化物催化劑的應用更加被人推崇。鐵—鉬氧化物如果能在生產方法和條件方面有所突破,其應用價值也會進一步得到提升。但是利用鐵—鉬或銀作為催化劑進行氧化或脫氫反應,得到是僅僅是甲醛水溶液,這其實加大了甲醛生產的難度和成本。所以,對于甲醇直接脫氫制無水甲醛催化劑的研究迫在眉睫。如何開發工業生產甲醛裝置中新型催化劑,以達到甲醛大規模工業生產的目的已經成為各國學者亟待解決的課題。