液相色譜-質譜聯用技術在中藥農藥殘留分析中的應用進展

陳麗娜,宋鳳瑞,劉志強

(1.中國科學院長春應用化學研究所,長春質譜中心,吉林長春 130022;2.中國科學院研究生院,北京 100049)

液相色譜-質譜聯用技術在中藥農藥殘留分析中的應用進展

陳麗娜1,2,宋鳳瑞1,劉志強1

(1.中國科學院長春應用化學研究所,長春質譜中心,吉林長春 130022;2.中國科學院研究生院,北京 100049)

液相色譜-質譜聯用(LC-M S/MS)技術在農藥殘留分析領域的研究已經顯示出極大的發展潛力。本文闡述LC-MS/MS法在農殘分析中的研究進展,特別強調了該技術在中藥農殘分析中的應用現狀和發展前景。由于樣品前處理是農殘分析中耗時最多、最易引起誤差的關鍵環節,本文也討論了最近發展和廣泛應用的前處理技術,分析了不同方法的特點,從而為我國中藥行業在農藥殘留方面的監測工作提供參考。

中藥材;農藥殘留;液相色譜-質譜聯用(LC-MS/MS);前處理

農藥殘留是指農藥使用后殘存于生物體,農副產品和環境中的農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質的總稱。農藥的發明和使用在提高農作物產量的同時,也帶來了很多負面作用。

中藥由于療效確切、副作用小,越來越受到人們的青睞。但由于我國在制定植物藥農殘檢驗方法和質量標準方面起步較晚,嚴重制約了對農藥殘留的有效監控。而許多國家都增加了農殘檢驗項目,特別是歐美發達國家對藥用植物的農藥殘留檢驗一般是參照食品標準進行的,對中藥農藥殘留限量提出了較高的要求。由于缺少與國際接軌的質量標準,常使得我國在中藥材貿易中處于不利地位。因此,建立一種準確、靈敏、可靠的中藥農藥殘留分析方法十分迫切。

目前,我國在中藥農殘檢測方面仍以氣相色譜(GC)為主,液相色譜(LC)由于靈敏度低應用相對較少。而在世界范圍內,色質聯用技術已成為主導檢測技術,并實現了一次進樣分析上百種農藥,極大減少了分析時間,降低了檢測費用。GC/M S和LC-M S/M S是兩種應用最多的色質聯用技術。A lder等[1]對500種農藥的 GC/M S和LC-M S/M S數據進行考察,通過比較最低檢測限、檢測范圍和選擇性,證明LC-MS/M S比GC/M S具有更好的分析性能和更寬的適用范圍。Hiem stra等[2]也證明M S/M S的多反應監測模式(M RM)是抑制基質干擾,顯著提高檢測器靈敏度和選擇性的主要原因。GC雖然也可以與MS/M S聯用,但是由于沒有合適的軟電離源,不能產生足夠強度的分子離子峰,應用前景尚不明朗。目前,LC-M S/M S在食品、環境等領域的農殘分析中已得到廣泛應用[3-7],并有相關綜述報道[8-10]。然而,LC-M S/M S法在中藥農殘分析中的報道卻很少[11-12]。

此外,前處理技術落后也是制約中藥農殘分析方法發展的重要因素。傳統的提取、凈化方法存在溶劑消耗量大、操作過程繁瑣、分析周期長、回收率低等缺點,一些其他領域較為先進的前處理技術不能套用進來。Hajou等[13]以兩種AOAC方法為指導,分析中藥茴香中有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等農藥,認為一般的農藥多殘留前處理方法不能無條件的應用于特定中藥,但是兩種以上方法可以實現準確定量。然而,這無疑又增加了實驗的工作量和成本,與農殘分析的發展趨勢背道而馳。

本文將論述LC-M S/M S法在農殘分析中的優勢和不足,綜述它在中藥農殘分析中的應用現狀,研究與其聯用的樣品前處理技術,通過與環境、食品等領域的農殘分析做對比,展望LCM S/MS法與各種前處理方法在中藥農殘分析中的發展趨勢和應用前景。

1 前處理方法研究

隨著選擇性好、分辨率高的檢測技術的快速發展,農藥多殘留檢測工作逐漸簡化,而前處理過程成為分析方法的關鍵。對于中藥,其成分的特殊性和復雜性對前處理的要求更為嚴格,因此,建立一種最大限度提取目標物并把干擾降到最低的樣品前處理技術是快速、準確的中藥農藥多殘留檢測體系成立的前提和保障。近年來,國內外對環境、食品等領域的農藥殘留前處理技術的研究,特別是對農藥多殘留分析方法的研究取得了較大的進展[14-49],而這些方法在中藥農藥殘留分析方面的應用還處于探索階段。

1.1 溶劑提取

溶劑提取(SE)是最常用、最經典的有機物提取方法,具有操作簡單、不需要特殊的或昂貴的儀器設備、適應范圍廣等優點。其原理是根據殘留農藥與樣品組分在不同溶劑中的溶解性差異,通過振蕩、搗碎、回流或超聲等方式將分析物從樣品基質中提取出來。目前多殘留分析常用的提取溶劑有乙腈,丙酮,乙酸乙酯等。

乙腈、丙酮是極性溶劑,與水互溶,在提取過程中不會發生相分離,且具有很好的分散性,可以有效的提取極性和非極性農藥。但是丙酮在提取農藥時會大量提取植物組織中的油脂和色素,使凈化過程變得復雜。而乙腈的選擇性則較好,它可以顯著降低對非極性脂肪、蛋白質、鹽、糖等雜質的溶解性,對于酸堿敏感的農藥也易于通過調節p H等方法改善回收率[50],此外它與液質具有很好的兼容性,特別適合復雜基質中多種農藥的提取,目前已被美國、日本等國家的農殘檢測標準所采用。乙酸乙酯極性較弱,對于含糖量高的樣品較為適合[7]。但用液質分析前需轉換溶劑,不但過程繁瑣,更會造成大量的農藥損失。M atovská等[5]討論了6種有機溶劑在農藥多殘留分析中的作用,認為乙腈是多數基質的最佳提取溶劑。特別是隨著節能型提取方式和LC-M S/M S檢測手段的發展,乙腈的應用將會更為普遍。此外,甲醇[6]、二氯甲烷[51]等也可作為多殘留分析的提取溶劑,但是應用范圍相對較窄。當單一溶劑不夠理想時,也可選用兩種或兩種以上不同極性的溶劑按一定比例配成混合提取溶劑,以達到預期效果[52]。溶劑提取存在著很多缺點,如操作繁瑣、有機溶劑使用量大,既增加成本又易造成污染,給后期處理工作帶來很多困難,因此建立溶劑消耗少、操作簡單的微型前處理方法勢在必行。

1.2 QuEChERS方法

QuEChERS是 Anastassiades等[3]在固相分散提取基礎上開發的一種新型前處理方法。它以快速、簡便、廉價、有效、耐用、安全的獨特優勢受到農藥殘留分析工作者的高度關注,已成為農藥多殘留快速檢測的研究熱點。QuEChERS法最初用于蔬菜和水果的預處理[4,14-15],其核心為用與水互溶的乙腈溶劑提取農藥,再以氯化鈉和具有更強吸水功能的無水硫酸鎂誘導相分離,從而使農藥進入乙腈層;然后采用PSA(N-丙基乙二胺)和 GCB(石墨化碳)吸附凈化,去除脂肪酸、有機酸和色素等雜質。該方法特別適用于多類農藥的多殘留分析,Lehotay等[4]證實有超過200種農藥可用該方法進行處理。同時,對此方法稍作修正,可用于分析果蔬、谷物、牛奶、動物飼料、橄欖油、煙草,甚至動物全血中的藥物殘留[16,53-60]。Leho tay等[16]用含有0.1%乙酸的乙腈提取,使一些不穩定的問題農藥(殺菌丹、滅菌丹、苯氟磺胺、百菌清等)得到了較高的回收率,進一步擴大了QuEChERS法的應用范圍。該方法已在世界各國得到廣泛應用,2006年歐盟委員會制定了相應的SANCO操作指南。此外,縱觀各國對QuECh ERS法的應用研究不難發現,QuEChERS法主要是與 GC/M S、LC-M S/M S結合,對不同基質中農藥進行多殘留分析,因此,它也將隨著 GC/M S、LC/M S及 GC-M S/M S、LC-M S/M S的發展而在更多領域得到廣泛應用。

1.3 儀器提取

樣品前處理技術的發展趨勢傾向于環境有好和節約能源,最佳的前處理方法應能減少操作時間和誤差、提高靈敏度,從而實現準確定性定量[61]。因此儀器提取將會成為主要的提取方法。

1.3.1 超臨界流體萃取 超臨界流體萃取(SFE)以超臨界流體為溶劑,利用其特異增加的滲透能力和溶解能力對目標成分進行提取分離,具有萃取過程易于調節、萃取效率高、能耗低、無溶劑殘留等優點。最常用的超臨界流體是CO2,用于提取非極性和弱極性農藥。為了擴大應用范圍到中等極性或極性農藥,通常需要加入極性調節劑。Aguilera等[17]比較了純CO2和以甲醇或乙酸乙酯為極性調節劑的CO2萃取食品中多種極性農藥的能力,證明極性調節劑可以明顯改善此類農藥的回收率。此外,不同調節劑的作用也不同。Rissato等[18]以丙酮和乙腈為調節劑,研究了蜂蜜中有機磷、有機氯、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯4類農藥的SFE提取效率,證明乙腈的作用明顯好于丙酮,因此認為極性調節劑的作用不僅在于改變超臨界流體的極性,而且在于影響其與樣品基質的相互作用。

高選擇性是SFE最顯著的優點之一,對于低脂肪的水果、蔬菜可直接對提取液進行檢測;而對于脂肪含量高或非常復雜的基質則需要額外的凈化步驟。通常有萃取后凈化[18]和在線凈化[19]兩種。萃取后凈化,即對提取液進行純化,雖然凈化效果好,但會增加提取時間和有機溶劑的用量。目前最為關注的是在線凈化,即在提取的同時加入吸附劑進行凈化。Aguilera等[19]考察了不同吸附劑在大米提取過程中的凈化作用,證明用氨基吸附劑可以得到滿意的凈化效果。在線凈化在選擇性提取多種農藥殘留的過程中有著很好的應用前景,因此對不同吸附劑與基質的相互作用進行研究具有重要的意義。

此外,與SFE聯用的檢測技術多數為氣相色譜結合不同專屬性檢測器[18-20],SFE-GC/M S的發展極為緩慢[21],SFE-LC/M S的應用則更少[22]。除了與方法自身因素有關外,還由于儀器設備昂貴、接觸機會少、經驗交流不充分所致。因此超臨界流體萃取儀在實驗室內的普及是此方法進一步發展的前提。

1.3.2 加速溶劑萃取 加速溶劑萃取(ASE)也稱高壓液相萃取或快速溶劑萃取,是采用常規溶劑在較高的溫度(50～200℃)和壓力(6.90×106～1.7×106Pa)下對固體、半固體樣品進行萃取的樣品前處理技術。其突出的優點是有機溶劑用量少、操作自動化、提取速度快、回收率高等,可用來取代索氏提取等傳統的提取方法,已被美國國家環保局選定為環境樣品中殺蟲劑、除草劑以及多氯聯苯、二噁英等污染物檢測推薦的標準方法(標準方法編號EPA 3545)。

影響ASE萃取效率的主要因素是溫度和壓力。高溫可以增加溶劑對樣品的滲透力,提高萃取效率。高壓既能讓溶劑在高溫下保持液態,又能保證易揮發性物質不揮發,同時高壓還有利于溶劑快速充滿萃取池,增加對樣品組織的穿透能力。另一影響因素是靜態提取時間,通常取決于樣品的質地。此外,ASE還采用沖洗和氮氣吹掃技術減少溶劑損失,通過加入分散劑來擴大提取溶劑與樣品的接觸面積,減少溶劑使用量。

目前,ASE已經用于各類基質中農藥的提取[23-26],與質譜技術的聯用更進一步推動了此技術的發展[24-26]。但是,ASE也有不足之處,如提取能力太強而導致共同提取物增加,從而使凈化過程變得復雜;提取過程的高溫可能導致熱不穩定農藥降解。總之,對ASE的探索仍然任重而道遠。

1.3.3 微波萃取 微波萃取(MAE)是利用微波能強化萃取效率,使殘留農藥從樣品機體中分離出來的技術。自1986年美國科學家 Ganzler等[62]首次用微波提取土壤中有機污染物以來,MAE就受到公眾的注意。與其他提取方法相比,微波將能量直接作用于被加熱物質,顯著地降低了萃取所需的時間,避免了長時間高溫引起的物質分解,因此特別適用于處理熱敏性組分。同時,它對體系中的不同組分進行選擇性加熱,成為一種能使目標組分直接從基體中分離的萃取過程。此外,微波還具有萃取效率高、重現性好、快速、節能、污染小等優點,不僅降低了操作費用,而且符合環保要求,是一種全新的“綠色”萃取技術。與ASE和SFE相比,微波又克服了儀器設備復雜、成本高等缺點,因此,微波萃取顯示出了良好的發展前景和巨大的應用潛力,現已廣泛應用在農殘分析、化工、食品、香料、中草藥和化妝品等領域[27-30]。此外,與其他技術聯用更推動了MAE的進步。Carvalho等[29]成功的將 MAE與 HP-SPM E聯用,并結合GC/M S檢測分析了沉淀物中多種有機氯類農藥。

盡管微波萃取在農殘分析中有很多優點,但多數研究僅局限于揮發性和半揮發性農藥,而對其他類農藥研究較少,特別是在多類多殘留分析中幾乎沒有應用。此外,微波萃取不易自動化,缺少與其他儀器在線聯機的可能性,如果能在儀器設計上實現突破,擴大微波萃取的應用范圍,則該方法會獲得更強大的生命力。

1.4 吸附提取

1.4.1 固相萃取 固相萃取(SPE)是一種用途廣泛而且越來越受歡迎的樣品前處理技術。其分離機制與液相色譜相同,即利用樣品在吸附劑和洗脫溶劑間的作用差異來達到分離的目的。與傳統的液液萃取法和層析色譜法相比,SPE具有選擇性高、重復性好、操作簡便快速、便于前處理自動化等優點,是目前國內外農藥殘留分析樣品前處理的主流技術。

SPE有兩種凈化模式,其一是保留目標化合物模式,一般包括活化、上樣、淋洗、洗脫四步,得到的樣品溶液可直接用于檢測,目前整個萃取過程可以完全自動化進行。但是在處理混合物時,要求被分離組分對固定相和流動相的作用相近,因此不適合極性范圍太寬的多種類農藥的凈化。其二是雜質被保留在柱上,待測組分通過柱,樣品被凈化但不能富集,也不能分離保留比待測組分更弱的雜質,即凈化不完全,但可通過多種小柱串聯增強凈化效果,并實現對保留能力范圍變化較大的多組分混合物的凈化[31]。

無論哪種模式,固定相的選擇都是此方法的關鍵。根據固定相的性質可將萃取方式分為反相 (C18、C8),正相 (Flo risil、氧化鋁、HLB、N H2),離子交換(SCX、SAX),混合機制(TPH、TPT)和吸附(GCB)五類。常用的洗脫溶劑有甲醇、乙酸乙酯、丙酮和乙腈等,或者它們不同比例的混合溶液。此外,洗脫流速和洗脫溶劑的p H值也不容忽視[32-33]。

固相萃取技術自開發以來得到飛速發展,相應的儀器設備層出不窮,但是我們必須看到對于理化性質范圍很寬的多種組分很難選擇合適的固相萃取柱和洗脫溶劑。此外,高空白值、產品性能的波動和處理的樣品量有限仍是目前面臨的主要問題[34]。

1.4.2 固相微萃取 固相微萃取(SPM E)是基于萃取涂層與樣品之間的吸附-解吸平衡而建立起來的集萃取、濃縮、進樣于一體的樣品制備技術,具有操作簡單、方便、樣品用量小、無需有機溶劑等優點,因此它一經出現就得到迅速發展。目前已廣泛用于氣體、液體和固體中的揮發性、半揮發性、難揮發性物質的萃取、富集和分析,并與氣相、液相色譜等檢測技術實現了聯用。

SPM E與 GC聯用[35-37]無需接口裝置,操作簡單,是目前最為成熟的聯機技術之一。與HPLC聯用需要一個特殊的接口裝置,一般采用管內固相微萃取模式(in-tube SPM E),通過溶劑解析作用實現分離。In-tube SPM E具有更大的萃取表面積和更薄的萃取相膜,富集倍數相應提高,并且易于操作自動化,不僅節省時間,而且提高了精密度和準確度[38-39]。SPM E與質譜聯用技術[40-43]也正在快速地發展,不但可進行多殘留分析,而且很容易降低檢測限至μg甚至ng。Sakamoto等[41]采用85μm聚丙烯酸酯萃取頭,頂空-固相微萃取 (HS-SPM E)方式,GC/M S方法測定水中158種農藥的殘留量,最低檢出限達0.01μg·L-1。

SPM E技術目前在農藥殘留分析方面的應用已相當成功,特別是隨著聯用技術的發展及SPM E技術本身的發展,SPM E將會滲透到分析檢測的各個領域。同時,我們可以看到,盡管目前SPM E與質譜結合還沒有成為主要的檢測手段,但應用前景看好,很有可能成為農殘檢測領域的重要角色之一。

1.4.3 基質固相分散 基質固相分散(M SPD)是在固相萃取基礎上發展起來的一種可同時進行提取和分離的樣品前處理技術。其主要區別在于M SPD技術可以直接處理固態、半固態和粘稠樣品,而不需轉化成溶液。此技術的基本原理是將試樣直接與適量吸附劑研磨、混勻制成半固態物質作為填料裝柱,然后選擇合適的有機溶劑將各種待測物洗脫下來。為了加強凈化效果,經M SPD柱的淋洗液可通過 Florisil柱進一步凈化,或者在柱底填入Florisil、無水硫酸鈉等,最后的流出液可直接進行色譜分析。M SPD用的吸附劑與SPE相同,吸附劑的選擇主要依賴于待測組分和樣品基質的性質。反相填料C8[43]和C18[63]易破壞細胞膜并將組織分散,特別適合此方法,可應用于有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、吡唑類、甲氧基丙烯酸酯、苯并咪唑類、尿素等的提取。正相吸附劑Florisil[50]、NH2[64]凈化效果好,但可能會引起一些農藥的分解,應用范圍不如反相填料廣。此外,一些惰性填料的應用也越來越多[65-67]。洗脫溶劑的種類,洗脫體積,基質性質等都是優化提取條件不可忽視的因素[67]。

不難看出,M SPD特別適合多種類農藥的多殘留分析,而且樣品處理速度快,溶劑與樣品使用量少,與靈敏度高、選擇性好的 GC/M S和LC-M S/M S檢測方法聯用已成為必然的發展方向。但是,整個萃取過程仍為人力操作,開發與GC/M S和LC-M S/M S聯機操作的M SPD方法是主要的發展趨勢。

1.5 凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜(GPC)又稱體積排阻色譜,它是按溶質分子大小進行分離的一種前處理技術。對富含油脂、脂肪、蛋白質、色素等雜質的樣品進行凈化時,GPC是主要的凈化手段[44-49]。與其他前處理方法相比,GPC具有自動化程度高、凈化速度快、回收率高且穩定等特點。此外,GPC的柱填料與被分離試樣沒有任何相互作用,不存在不可逆吸附,每個適用于 GPC分離的樣品都能完全洗脫,從而使 GPC柱的性能得到長期保持,并能反復使用。但是,此方法仍有很多不足,例如凈化不完全,農藥和樣品基質成分通常會有一部分重疊,即使使用高分辨的凝膠柱也很難達到完全分離。因此,GPC方法通常還需要結合一些額外的處理步驟,常用的有 LLE或SPE[45-48]。此外,溶劑消耗量大,儀器維護費用高也是主要問題。盡管如此,GPC在高脂肪樣品農殘分析中仍發揮著不可取代的作用。Lesueur等[48]對4種土壤中農殘提取凈化方法進行比較,證明LLE-GPC法凈化所得到的檢測限最低,凈化效果最好。

與其他前處理方法一樣,聯機技術是它們發展的共同趨勢。GPC與 GC/M S的成功聯用,實現了從樣品前處理到農藥檢測的完全自動化,可快速的進行多種農藥的定性和定量分析,進一步提高樣品處理量和自動化程度[49]。特別是在處理大量樣品時,此方法顯得更為重要。

2 液相色譜-串聯質譜的研究

液相色譜-質譜(LC-M S/MS)聯用技術是近20年來分析領域最重要的進展之一,已成功用于分析熱不穩定、相對分子質量較大、難以用氣相色譜分析的化合物,具有檢測靈敏度高、選擇性好、定性定量同時進行、結果可靠等優點。

2.1 色譜部分

農藥分離常用的色譜柱是反相C18或C8柱,也有少數離子型農藥使用離子交換柱或離子對反相色譜柱。由于質譜檢測器的特殊性,人們

已把色譜條件考察的焦點從固定相轉移到流動相。目前廣為接受的流動相是水與甲醇或乙腈的梯度混合溶劑。其中有機相的種類、比例、p H值、緩沖鹽的種類及濃度都會影響分析物的離子化效率,從而影響方法的靈敏度。Jansson等[68]證明樣品在甲醇中的質譜信號普遍高于乙腈,然而在農藥多種類多殘留分析中仍多以乙腈為有機相[14-15,54-60]。此外,在流動相中加入適量的揮發性酸或堿(如甲酸、乙酸銨等)可以起到抑制不穩定弱酸或弱堿性農藥分解和幫助離子化的作用。

2.2 質譜部分

2.2.1 接口系統 ESI和 APCI是最常用的液質接口系統,關于二者的理論已有很多報道[8-10],ESI主要用于極性和離子型化合物,APCI則適用于中等極性和弱極性化合物,但在農殘分析方面二者并沒有嚴格的界線。Thurman等[69]研究了 72種農藥的 ESI和 APCI離子化效果,示于圖1,并對兩種離子源適用農藥的極性范圍和種類,以及不同農藥的正負電離模式做了詳細闡述,指出對少量農藥進行檢測時,二者各具優勢,但當農藥的種類大于200時,ESI的靈敏度卻明顯高于 APCI[70]。事實上,ESI與APCI的靈敏度還與儀器的廠家和型號有關,特別是隨著近幾年質譜儀器的快速發展,很難得出定論。此外,APPI在農殘分析領域也開始得到應用,其原理與APCI相似,可以認為是APCI的補充,用于檢測非極性和低極性化合物。同時,APPI還降低了基質效應,在農殘檢測過程中省去了基質校正的步驟,不但簡化了實驗過程,更進一步擴大了液質聯用技術的應用范圍[71]。

圖1 Thurman[71]繪制的離子源與農藥性質的關系圖Fig.1 Diagram showing the relationship between ionization and pesticide performance designed by Thurman[71]

2.2.2 質量分析器 LC/M S的質量分析器有單四極桿,飛行時間,串聯質譜(IT、QQQ、Q IT)和混合質譜(Q TOF)。單四極桿背景噪音大,在農殘分析中很少使用。串聯質譜的選擇反應監測模式(SRM)可以克服這一缺陷,顯著提高選擇性和靈敏度,因此QQQ成為農藥多殘留分析中應用最廣泛的檢測技術。Lehotay等[4]用TQM S同時分析了水果、蔬菜中229種農藥,靈敏度達到μg·kg-1水平。Q IT也可以進行SRM模式,但其定量性能頗有爭議,Hogenboom等[72]通過比較Q ITM S和 TQM S的一些定量數據,認為 Q ITM S的最低檢出限高于TQM S的5～30倍,然而,Evans等[7]卻認為二者具有相似的LODs,并都能提供常規檢測所需的準確度和靈敏度。Soler等[73]也考查了LCTQ/M S和LC-Q IT/M S在農殘分析中的應用特點,認為 TQM S在準確度、線性和重現性方面都好于Q ITM S。但可以確定的是Q ITM S可進行多級串聯質譜分析,因此在結構鑒定上比TQMS靈敏。Blasco等[74]用 LC-Q IT/MS3對多種農藥進行分析,不但得到了特征裂解途徑,而且提供了足夠的定量信息,可以進行準確定量。TOF的主要優點是可以在高分辨條件下操作,并且可以進行準確質量測定。準確質量數可給出元素組成,從而提供結構信息,這是四極桿質譜所做不到的。Q TOF結合了兩種技術的優點,既可以在串聯狀態下對子離子提供準確質量測定,又可以作為單獨的 TOF質譜儀對前體離子進行準確質量測定[75]。但是它不能完成真實的母離子掃描和中性丟失模式,定量分析的靈敏度比 QQQ低 1個數量級[76]。因此,目前對Q TOF的研究主要集中在分析未知農藥。

2.3 LC-MS/MS的局限性

LC-M S/M S作為一種發展中的檢測技術也存在一定的局限性。ESI與APCI都不能勝任非極性化合物的離子化,盡管理論上APPI可以用于非極性化合物,但還沒有實際例子能證明這一點。此外,LC-M S/M S準確定量至少需要3個特征離子,對于一些只有1個碎片離子的化合物只能不完全定量,如果第2個離子的豐度不夠高也會顯著降低分析的靈敏度。LC-M S/M S另一個不容忽視的問題是基質效應,即基質干擾物通過增強或抑制分析物離子化效率來影響分析結果。改善色譜分離效果和各種基質凈化方法都可以減少但不能完全消除基質效應,校準法是避免或補償基質效應最有效的方法。其中,同位素內標法是單個農藥分析時的最佳選擇,但存在內標不易找到和價格昂貴的缺點,且不適合多殘留分析。共振峰法是在內標法基礎上發展起來的,它也存在局限性,特別是影響同分異構體的鑒定。基質匹配標準曲線法是目前多殘留分析中最常用的校準方法,其不足為每種樣品都需要各自的空白樣品,不能建立通用的基質匹配標準曲線。但是基質效應的問題已經得到廣泛重視,M artínez Vidal等[77]找到了一種通用的空白基質,可對多種物質的基質效應進行校準。A lder等[78]開發了一種新型基質效應補償方法,通過在柱后加入一種監測物質可永久性補償多殘留分析中基質效應,不但改善了回收率,而且顯著減少了分析時間。我們相信,隨著LC-M S/M S方法的發展和普及,會有更多更有效的方法來克服這種不足。

3 LC-MS/MS在中藥農殘分析中的研究現狀

目前,LC-M S/M S的研究主要集中于多殘留分析和一些性質特殊的單個或幾個農藥的分析,農藥種類涉及氨基甲酸酯、有機磷、擬除蟲菊酯、苯并咪唑、三唑類等。前處理過程是多殘留分析的關鍵環節,美國食品藥品管理局根據樣品中脂肪、水和糖的含量進行分類,建立相應的前處理方法。而中藥由于其成分復雜,很難找出通用的分類依據。中藥凈化最常用的方法是吸附柱色譜法,如 Florisil、氧化鋁、硅膠等。Florisil是中藥凈化最好的吸附材料,特別適合從非極性基質中分離極性化合物。一些先進的提取技術在中藥中的應用也有報道,但研究不夠深入,還沒有充分發揮出它們的優勢[78-82]。

縱觀各國對農殘分析的研究不難發現,LCMS/MS在環境污染和食品安全方面發展得最快,特別是近幾年,由于對多殘留分析的關注和對最大殘留限量的嚴格規定,LC-M S/M S的應用幾乎達到了高峰。但是,它在中藥農殘領域的應用卻寥寥無幾[11-12],完全沒有發揮出其高選擇性和高靈敏度的優勢,這也是制約中藥農殘分析發展的主要因素之一。

4 結論與展望

近些年來,農殘超標問題屢屢出現,農殘分析已成為分析化學家們關注的焦點,而質譜的出現極大地推動了這一問題的解決。LC-M S/M S已經成功應用到環境食品等各個領域,但在中藥農殘分析中仍面臨著巨大的挑戰。此外,化學成分復雜、各異,無法建立通用的前處理方法依然是面臨的主要問題。充分利用現有技術建立簡單,廉價,環保,可靠的分析方法是中藥質量監控的首要任務。

同時我們必須看到,LC-M S/M S作為最有潛力的分析技術,仍有很大的發展空間。小型或微型色譜柱的開發、接口技術的改進和完善、M S譜庫識別技術的發展以及基質效應的徹底解決都是分析工作者們需要關注的方向。有理由相信,隨著液質技術的日益成熟,其必會在中藥農殘分析中發揮重要的作用。

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Advances on Traditional Chinese Medicine Application of Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry and Correspondingly Sam ple Preparations in Pesticide Residue Analysis

CHEN Li-na1,2,SONG Feng-rui1,L IU Zhi-qiang1
(1.Changchun Institute of A pp lied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China;2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The past few years show the considerable potential in the app lication of liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-M S/M S)to control pesticide residues for insure environment and food safety.This review focuses on the advances of LC-M S/M S analysis of pesticide residues and especially addressed its app lications and p rospect in the traditional Chinese medicine(TCM).Some samp le p reparation techniques which recently developed and extensively used are also surveyed as they are still mandato ry in many app lications for the reason of time consuming and easily errors.Furthermore,emphasis is p laced on the advantages and disadvantages of them in order to p rovide information for pesticide residue control in Chinese medicine production.

Chinese herbalmedicine;pesticide residues;liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-M S/M S);p reparation

劉志強(1962～),男(漢族),教授,博士生導師,從事天然藥物化學與有機質譜學研究。E-mail:liuzq@ciac.jl.cn

O 657.63

A

1004-2997(2010)06-0342-12

2010-10-01;

2010-11-10

國家科技部科技支撐計劃項目(2009ZX09308-006),國家科技部創新方法研究專項(2010IM 030400)資助

陳麗娜(1984～),女(漢族),博士研究生,分析化學專業。E-mail:m slab29@ciac.jl.cn