大氣壓接口-單四極桿質譜儀的研制

江 游,方 向,黃澤建,熊行創,張小華

(中國計量科學研究院,北京 100013)

大氣壓接口-單四極桿質譜儀的研制

江 游,方 向,黃澤建,熊行創,張小華

(中國計量科學研究院,北京 100013)

本工作研制一種具有大氣壓接口的單四極桿質譜儀。該儀器具有三級真空系統,與大氣相鄰的第一級真空接口基于加熱的不銹鋼毛細管設計;在第二級真空腔中采用射頻高壓驅動的方式遠距離傳輸離子;第三級腔體放置四極桿和電子倍增器分離和探測離子,使用自制的控制系統控制儀器。基于此儀器,實現了大氣壓下電噴霧離子源、介質阻擋放電離子源離子化樣品的檢測,通過第一級腔體中的源內碰撞誘導解離獲得了樣品的二級子離子,增強了單四極桿質譜儀的定性能力。該儀器結構簡單、成本低,可用于液相色譜-質譜聯用分析和原位分析。

大氣壓接口;四極桿質譜儀;電噴霧離子源;介質阻擋放電離子源;源內碰撞誘導解離

具有大氣壓接口的質譜儀可以連接電噴霧離子源、大氣壓化學源等,在藥物分析等傳統領域應用廣泛,同時還可以稍加改造,以便連接近年來快速發展的原位分析離子源[1-3],用于生化領域的前沿研究。

大氣壓接口質譜儀在大氣壓和第一級真空之間接口的結構主要分為三類:一是基于加熱的不銹鋼管[4],管上施加零至幾十伏的電壓,此方式接口較簡單;二是基于加熱的玻璃管[5],兩端有金屬套,大氣壓一端的金屬套施加幾千伏高電壓,此方式下的電噴霧離子源結構較簡單,但接口設計較復雜;三是使用小孔直接進離子,此方式靈敏度高,但接口容易污染。

大氣壓接口質譜儀的質量分析器多種多樣,其中單四極桿結構和控制較簡單,定量性能好,但不能做多級質譜分析,定性性能受到限制。

本工作基于加熱不銹鋼管的技術,研制大氣壓接口-單四極桿質譜儀(API-QM S),連接電噴霧離子源(ESI)和介質阻擋放電離子源(DBD I)[3]進行實驗,并通過大氣壓接口內的源內碰撞誘導解離方法[6]獲得二級質譜,以增強該儀器的定性能力。

1 機械和真空系統的設計

1.1 機械結構

圖1 API-QMS腔體內部結構原理圖Fig.1 Schematic diagram of chamber of the API-QMS

API-QM S的真空腔及其內部結構示于圖1,設計了三級差動真空腔,從大氣逐級抽到質量分析器所需的真空。第一級腔和大氣之間使用加熱不銹鋼毛細管的接口設計,不銹鋼管的內徑約0.5 mm,外徑約1.59 mm,不銹鋼管的末端同軸裝配一個管狀透鏡(tube lens),用于聚焦離子和源內碰撞誘導解離。第一級和第二級真空腔之間用不銹鋼 skimmer隔離,孔徑約1 mm;第二級和第三級真空腔各使用一只方四極離子導引桿(square quadrupole)[7],用于遠距離傳輸和聚焦離子,兩者之間用一片不銹鋼電極隔離,孔徑約1.8 mm;第三級真空腔體的方形四極桿后端1 mm處,同軸放置單四極桿質量分析器,其末端用電子倍增器探測離子。

1.2 真空系統

前級泵使用一臺 SV 40B I型(德國Leybold公司產品)單級旋片泵,抽速11 L·s-1;第二級真空腔體使用一臺TM H071型(德國pfeiffer公司產品)渦輪泵,抽速60 L·s-1;第三級真空腔體使用一臺 TM H262型(德國pfeiffer公司產品)渦輪分子泵,抽速210 L·s-1。第一級和第二級真空測量各使用一只925C型(美國M KS公司產品)皮拉尼規,通過其RS232接口讀取真空值;第三級真空測量采用一只 PKR251型(德國pfeiffer公司)復合規,通過模擬/數字轉換(ADC)其輸出的模擬量來獲取真空值。實測第一級真空160 Pa,第二級真空1.2 Pa,第三級真空2.8×10-3Pa。

1.3 離子光學部件和四極桿質量分析器

自制的離子光學部件及正離子檢測時的電壓參數:不銹鋼管電壓10 V,管狀透鏡電壓70 V,skimmer電壓2 V。方四極桿的4片電極是平板形,加工和裝配較雙曲和圓桿形電極的四極離子導引桿簡單,相對電極間距約5.8 mm,電極長約80.0 mm,相鄰電極夾角90°,裝配在一個尼龍材料的底座上,通過此底座固定在腔體中;第二級腔體中的方四極射頻電壓幅度400 Vp-p,直流電壓0 V;第三級腔體中的方四極射頻電壓幅度400 Vp-p,直流電壓-12 V,用作單四極桿質量分析器的預四極。二、三級真空腔之間的隔離透鏡電壓為-8 V。

四極桿質量分析器來自于實驗室先前研制的GC/M S(該儀器是北京普析通用儀器公司生產的M 6型 GC/M S第一代樣機),4根圓柱形電極桿桿徑約12.668 mm,長度約130 mm,電極內部場徑約11.104 mm,四極桿整體浮的直流電壓-28 V。

2 測控系統的設計

2.1 直流高壓電源

打拿級±10 kV、電子倍增器0～-2 kV、電噴霧高壓0～±5 kV的高壓電源模塊:購自天津東文高壓電源廠。采用自制的小型直流高壓系統控制離子光學系統的直流電壓,輸出幅度范圍-120V～120V,通過數字控制系統的數字/模擬轉換器(DAC)實現程控。

2.2 交流高壓電源

兩種自制的射頻高壓電源:四極桿的射頻電源頻率880 kHz,最高輸出電壓4 kVp-p;離子導引桿用的射頻電源頻率1.6 M Hz,最高輸出電壓3 kVp-p。

介質阻擋放電離子源用的高壓電源BGD12P101P:北京北理國科公司產品,頻率 25 k Hz,輸出功率5.4 W。

2.3 電子倍增器和微弱電流放大器

采用帶打拿級的電子倍增器Detech 397(美國DeTech公司產品),打拿級高壓為-10 kV(正離子)或10 kV(負離子),實驗時電子倍增器高壓通常設置為-1 100 V。電子倍增器輸出連接到自制的基于半導體器件的微弱電流放大器,放大倍率為107。

2.4 數字控制系統

采用自制的數字控制系統,具有12路12位獨立的DAC,16路12位分時復用的ADC,1路16位200KSPS的射頻高壓掃描DAC,1路16位200KSPS的質譜信號模擬/數字轉換器。其核心處理器基于現場可編程門陣列和32位微控制器系統,可處理16段同步時序時間段,具有RS232/485和100 M bps以太網通信接口。

2.5 軟件系統

采用兩種自制的軟件系統:儀器控制軟件用于配置掃描、獲取譜圖、質荷比標定;譜圖處理軟件用于將原始質譜數據轉換成 Excel文件以作圖。

3 實驗部分

3.1 基于電噴霧離子源分析樣品

用自制的 ESI在API-QM S上得到的質譜圖示于圖2,樣品是PEG600([HO(C2H4O)nH+加合物]+),濃度10 m g·L-1,ESI電壓5 kV,霧化氣(氮氣)流速1 L·min-1,樣品流速100 μL·min-1。根據文獻[8],圖2中質譜峰m/z437.2、481.3、525.3、569.3、613.3、657.3、701.2、745.2、789.2、833.3 是 PEG600 的[M+Na]+峰,其(C2H4O)聚合的個數對應于9～18;m/z784.3的分子式是[HO(C2H4O)17H+NH4]+;m/z849.2的分子式[HO(C2H4O)18H+K]+;m/z818.2是一個雜質,沒有與之相差m/z44(C2H4O的相對分子質量)的質譜峰,此樣品在Q TOF(Agilent 6510)儀器中出現了m/z818.720 2,同樣沒有相差m/z44的質譜峰。

3.2 基于介質阻擋放電離子源分析樣品

圖3是將10 mg·L-1槍擊殘留物1,3-diethyl-1,3-diphenylurea[9](DDU,分子式為C17H20N2O,相對分子質量268)溶液(溶劑是甲醇)滴在玻璃片上風干后,用自制的DBD I離子化,API-QM S檢測質譜信號,其中m/z269.4是DDU的質子化分子離子峰,而m/z279.3、205.2、149.0是空氣作為放電氣的DBD I背景質譜峰。

圖2 用API-QMS測到PPG600樣品的電噴霧質譜圖Fig.2 Mass spectra of PPG600 using API-QMS

圖3 槍擊殘留物DDU通過DBD I-API-QMS檢測到的質譜圖Fig.3 Mass spectra of DDU using DBD I-API-QMS

DBD I的結構:外徑3 mm、內徑1.4 mm、長80 mm的聚四氟管,固定在 T型氣路三通(浙江福立分析儀器公司產品)直通部分的一端;一根外徑0.5 mm的不銹鋼管插入聚四氟管,一頭距離聚四氟管出口約10 mm,另一頭固定在 T型三通的直通部分另一端,作為介質阻擋放電的一個電極,此電極接地;聚四氟管出口外層裹上一層鋁箔,距離聚四氟管出口約5 mm,作為放電的另一極,施加交流高壓;通過三通中垂直于直通部分的輸入端輸入放電氣體。

3.3 源內碰撞誘導解離

源內碰撞誘導解離(源內CID)是通過提高大氣壓接口中某些電極上的電壓使母離子和背景氣碰撞增強,從而產生碎片離子的方法。本實驗通過增加API-QM S第一級真空腔體中管狀透鏡上的電壓值實現源內CID。

10 mg·L-1利血平樣品的電噴霧質譜示于圖4a,此時管狀透鏡上的電壓Vtube為68 V,沒有出現碎片離子;Vtube為150 V時的質譜示于圖4b,出現了m/z174、195、397、448 等利血平特征碎片離子。調節Vtube在70～150 V之間變化,得到利血平特征碎片離子強度的變化情況示于圖5,可以看出Vtube大于90 V時,將產生利血平的碎片離子。

4 結束語

研制出一種具有大氣壓接口的單四極桿質譜儀,該儀器能與液相色譜聯用,也可用于原位分析,其源內CID功能可用于提高單四極桿質譜儀的定性分析能力。

圖4 管狀透鏡上電壓68 V(a)和150 V(b)的利血平質譜圖Fig.4 Mass spectra of reserpine in 68 V(a)and 150 V(b)

圖5 利血平樣品源內CID碎片強度隨V tube的變化情況Fig.5 The product ion intensity of reserpine at various

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Developmen t of Atmospheric Pressure In terface-Single Quadrupole Mass Spectrometer

JIANG You,FANG Xiang,HUANG Ze-jian,XIONG Xing-chuang,ZHANG Xiao-hua
(National Institute of Metrology P.R.China,Beijing 100013,China)

A n atmospheric p ressure interface-quadrupole mass spectrometer w as developed.It used a three-chamber vacuum system,which the first vacuum interface w as designed based a heated stainless steel capillary,and used a square quadrupole ion guide to transmit ions in the second stage vacuum,used a quadrupole mass filter and a multip lier to analyze and detect ions in the third stage vacuum,and used the home-built control system.U sed the instrument,realized the detection of ions generated through the electrosp ray and dielectric barrier discharge ionization in the atmospheric environment,and daughter ions through the in-source collision-induced dissociation in the first vacuum chamber which imp roved the qualitative performance.The instrument is simple and low cost,can be used to LC/M S and in-situ analysis.

atmospheric p ressure interface;quadrupolemass spectrometer;electrosp ray;dielectric barrier discharge ionization;in-source collision-induced dissociation

方 向(1963～),男(漢族),湖南湘潭人,研究員,從事檢測技術及儀器的研究。E-mail:fangxiang@china.com

O 657.63;TH 843

A

1004-2997(2010)06-0337-05

2010-05-31;

2010-08-19

國家科技支撐計劃(2006BA K03A 21、2009BA K58B03),創新方法工作專項(2008IM 040200)資助

江 游(1979～),男(漢族),四川安岳人,博士,助理研究員,從事質譜儀器的研發。E-mail:jyou_tech@163.com