氯鋁酸離子液體催化合成t-BAMBP

肖 艷，王武尚，李 華

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

4-叔丁基-2-(α-甲基芐基)苯酚(t-BAMBP)是分離純化Ru和Cs的萃取劑，應(yīng)用t-BAMBP的萃取色譜法分離流程簡便、高效，對Cs的去污系數(shù)大于106，Ru的化學(xué)回收率大于80%，已應(yīng)用于熔巖樣品中Ru、Cs的分離[1]。t-BAMBP傳統(tǒng)的合成方法[2]以對叔丁基苯酚和苯乙烯為起始原料，Lewis酸催化，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)完成。但是這種合成方法存在一些缺點，最主要的是產(chǎn)率較低、反應(yīng)條件較難控制等。因此，有必要尋找一種新的方法合成t-BAMBP。

離子液體又稱室溫離子液體，是指在室溫條件下只有離子存在、沒有分子的液態(tài)化合物，其蒸汽壓近似等于零，具有不揮發(fā)、不易燃、液相存在溫度范圍寬、自身無配位能力等特點。氯鋁酸室溫離子液體是由1-烷基吡啶或1-甲基-3-烷基咪唑季銨鹽和AlCl3形成的室溫下為液態(tài)的鹽類，作為一種新的、對環(huán)境友好的溶劑和催化劑體系，已開始得到認可并廣泛使用[3-7]。這種離子液體的一大優(yōu)點是AlCl3與有機季銨鹽的比例可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，使離子液體可以具有Lewis堿性、Lewis酸性、甚至超強酸性[8]。所以，氯鋁酸離子液體可用作Friedel-Crafts反應(yīng)的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-甲基咪唑(1-methylimidazole)，純度99%，比利時ACROS公司；溴代正丁烷，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鋁，純度99%，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司；4-特丁基苯酚(4-tert-butylphenol)、純度97%，苯乙烯、純度99%，比利時ACROS公司；正庚烷，分析純，西安富力化學(xué)廠；乙酸乙酯，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

Necolet-170SX 傅立葉紅外儀，美國Necolet公司；Avance 500 MHz核磁共振儀，美國Bruker公司；TrisGC2000質(zhì)譜儀，美國Finnigan公司；Perkin-Elmer 240-C型元素分析儀，美國PE公司；HP-6890氣相色譜儀，HP-5毛細管柱，美國Agilent公司。

1.2 t-BAMBP的合成

1.2.1合成原理t-BAMBP的合成路線是以4-特丁基苯酚和苯乙烯為原料，通過Friedel-Crafts反應(yīng)(式(1))來完成。

(1)

在這個反應(yīng)中，α-甲基芐基進入羥基的鄰位，生成t-BAMBP。α-甲基芐基也可以進入特丁基的鄰位生成副產(chǎn)物。由于產(chǎn)物比較復(fù)雜，因此需要對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)率。

1.2.2Lewis酸催化合成t-BAMBP 在一個50 mL燒瓶中加入4-特丁基苯酚6.0 g(0.04 mol)、苯乙烯5.0 mL(0.043 mol)以及0.6 mL磷酸，加熱120 ℃連續(xù)攪拌反應(yīng)8 h，停止反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)液為淺黃色粘稠液體。反應(yīng)液中加入25 mL正己烷，轉(zhuǎn)入分液漏斗，用水將有機相洗至中性。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷，用硅膠柱層析分離(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得無色產(chǎn)物1.86 g，經(jīng)鑒定為t-BAMBP。

1.2.3[BuMeIm]Br-AlCl3離子液體催化合成t-BAMBP

1) 氯鋁酸離子液體的合成

(1) 1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([BuMeIm]Br)的合成

反應(yīng)瓶中加入1-甲基咪唑4.1 g、溴代正丁烷7.2 g，于80 ℃下攪拌反應(yīng)7 h。停止反應(yīng)后，冷卻至室溫，然后加入少量乙酸乙酯，放入冰箱過夜(4 ℃)，有白色晶體析出。抽濾，乙酸乙酯洗滌，40 ℃下真空干燥，得白色固體產(chǎn)物[BuMeIm]Br 10.1 g，產(chǎn)率92.2%。

(2) [BuMeIm]Br-AlCl3離子液體的合成

反應(yīng)瓶中加入一定量的正庚烷，在氮氣保護下，將準確稱量的不同摩爾比的[BuMeIm]Br和無水AlCl3在正庚烷中攪拌混合，加熱至80 ℃，反應(yīng)2 h，得棕色[BuMeIm]Br-AlCl3離子液體，密封待用。通過調(diào)節(jié)加入的無水AlCl3的摩爾數(shù)，制備不同配比的離子液體，AlCl3的摩爾分數(shù)x(AlCl3)為AlCl3摩爾數(shù)占AlCl3和[BuMeIm]Br的總摩爾數(shù)之比。

2) [BuMeIm]Br-AlCl3離子液體催化合成t-BAMBP

反應(yīng)瓶中加入一定量的4-特丁基苯酚、正庚烷和離子液體，恒定反應(yīng)溫度，攪拌下緩慢滴加苯乙烯，攪拌反應(yīng)一段時間。停止反應(yīng)，靜置，反應(yīng)液分層，分出有機相，經(jīng)洗滌、干燥后，旋蒸除去溶劑，得淺黃色粘稠狀液體，即為t-BAMBP的粗產(chǎn)物。用硅膠柱層析分離(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得無色產(chǎn)物即為t-BAMBP。

1.3 產(chǎn)物的表征

t-BAMBP的表征包括元素分析、紅外(IR)、核磁共振(1H NMR和13C NMR)以及質(zhì)譜(GC-MS)分析。

1.4 條件實驗的產(chǎn)物分析

條件實驗粗產(chǎn)物的分析采用HP-6890氣相色譜儀進行。色譜分析條件為：30 m長HP-5毛細管柱；FID檢測器；分流進樣，分流比40∶1；進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃；升溫程序為：40 ℃開始以30 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持4 min。用修正面積歸一化法確定反應(yīng)后系統(tǒng)內(nèi)各組分的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 t-BAMBP的表征

元素分析結(jié)果，以C18H22O計(括號內(nèi)為理論值)：C，84.35%(84.99%)；H，8.72%(8.66%)。

紅外光譜(KBr)分析結(jié)果：σ(-C(CH3))=1 260 cm-1；σ(-O-H)=3 500 cm-1(與文獻[2]吻合)。同時，818 cm-1為苯環(huán)1，2，4三取代的特征峰，說明反應(yīng)物4-特丁基苯酚(1，4取代)轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物t-BAMBP(1，2，4取代)。

1H NMR分析結(jié)果(δ，CDCl3,400 MHz)如下：1.28(9H，s,-CH3)；1.60～1.62(3H，m，-CH3)；4.33～4.35(1H，m，-CH-)；6.59～6.61(1H，m，Ar-H)；7.07～7.28(7H，m，Ar-H)。

GC-MS分析結(jié)果(m/z)：以C18H22O計，254(M+)，255(M++1)。在質(zhì)譜圖中可找到254(M+)，255(M++1)。t-BAMBP粗產(chǎn)物的兩個主要副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖上均有358碎片峰，推斷副產(chǎn)物可能是4-特丁基苯酚的苯環(huán)上反應(yīng)上了2個苯乙烯，且互為異構(gòu)體，以C26H30O計，358為(M++1)的峰。

2.2 t-BAMBP的合成條件優(yōu)化

2.2.1Lewis酸催化合成t-BAMBP 根據(jù)文獻，最佳反應(yīng)條件[2,9]為：以濃磷酸為催化劑，反應(yīng)物苯烯比(4-特丁基苯酚與苯乙烯摩爾比)為1∶1.2，催化劑用量(4-特丁基苯酚/濃磷酸催化劑摩爾比)為1∶0.26，加熱125～143 ℃反應(yīng)3 h，反應(yīng)生成的t-BAMBP產(chǎn)率最高。在本實驗中，按照文獻最佳反應(yīng)條件進行反應(yīng)，t-BAMBP產(chǎn)率為18.3%。

2.2.2[BuMeIm]Br-AlCl3離子液體催化合成t-BAMBP的條件優(yōu)化 根據(jù)實驗情況，對影響合成反應(yīng)的條件：離子液體催化劑的組成及用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物配比等條件進行優(yōu)化。在進行合成條件的優(yōu)化時，所使用的數(shù)據(jù)是未經(jīng)硅膠柱層析分離的t-BAMBP粗產(chǎn)物經(jīng)Agilent HP 6890型氣相色譜儀分析得到。

1) 離子液體催化劑的組成對反應(yīng)的影響

2) 離子液體用量(r)對反應(yīng)的影響

反應(yīng)物苯烯比為1∶1.2，在一定量的反應(yīng)物中加入不同量的x(AlCl3)=0.67的離子液體，常溫(20 ℃)反應(yīng)30 min條件下，考察離子液體用量r對反應(yīng)的影響。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中各主要反應(yīng)物與產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)列于表2。由表2可以看到，r對反應(yīng)有較大的影響，隨著r的增加，反應(yīng)產(chǎn)率有所提高；當r增至一定值后，再增加則反應(yīng)產(chǎn)率變化不大。因此選擇合適的離子液體用量為r=1∶0.10左右。

3) 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

以x(AlCl3)=0.67的離子液體為催化劑，反應(yīng)物苯烯比為1∶1.2，r=1∶0.10，常溫(20 ℃)反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為5、10、20、30、60 min，考察不同反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中各主要反應(yīng)物與產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)列于表3。從表3可以看出，反應(yīng)時間對t-BAMBP的生成影響不明顯，說明氯鋁酸離子液體催化劑的活性比較高，催化合成t-BAMBP的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)速度很快，反應(yīng)5 min即可得到較高的產(chǎn)率，選用5 min為最佳反應(yīng)時間。

表1 離子液體中x(AlCl3)對反應(yīng)的影響Table 1 Effect of x(AlCl3) in ionic liquid on reaction

表2 不同離子液體用量對反應(yīng)的影響Table 2 Effect of mole of ionic liquid on reaction

表3 不同反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Table 3 Effect of reaction time on the reaction

4) 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

以x(AlCl3)=0.67的離子液體為催化劑，反應(yīng)物苯烯比為1∶1.2，r=1∶0.10，在反應(yīng)時間5 min的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中各主要反應(yīng)物與產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)列于表4。從表4可以看出，反應(yīng)溫度對t-BAMBP的生成也有影響，在20～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，t-BAMBP的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的上升而增加。因為4-特丁基苯酚是固體，在常溫下不能溶解于溶劑正庚烷中，溫度上升至60 ℃以上才能完全溶解，因此在加熱后反應(yīng)產(chǎn)率增加。對本反應(yīng)來說，最佳反應(yīng)溫度選擇70 ℃左右即可。

5) 反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響

x(AlCl3)=0.67，在一定量的反應(yīng)物中加入r=1∶0.10的離子液體，加熱70 ℃反應(yīng)5 min，考察反應(yīng)物苯烯比對反應(yīng)的影響。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中各主要反應(yīng)物與產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)列于表5。

表4 不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Table 4 Effect of temperature on reaction

表5 不同苯烯比對反應(yīng)的影響Table 5 Effect of mole ratio of reactants on reaction

從表5結(jié)果可以看出，反應(yīng)物苯烯比對反應(yīng)結(jié)果影響很大。隨苯乙烯用量增加，t-BAMBP的產(chǎn)率增加，當苯烯比為1∶1.2時，t-BAMBP的產(chǎn)率最大，此結(jié)果與文獻[9]一致。之后再增加苯乙烯的用量，t-BAMBP的產(chǎn)率下降。而副產(chǎn)物1、2隨苯乙烯用量增加產(chǎn)率變化的趨勢與t-BAMBP不一致，首先副產(chǎn)物1、2隨苯乙烯用量增加產(chǎn)率上升，在反應(yīng)物配比為1∶1.5時，產(chǎn)率最大，之后再增加苯乙烯的用量，副產(chǎn)物1、2的產(chǎn)率也下降。當反應(yīng)物配比為1∶2.0時，t-BAMBP和副產(chǎn)物1、2的產(chǎn)率都很小，產(chǎn)生其它很多副產(chǎn)物。

6) [BuMeIm]Br-AlCl3離子液體催化合成t-BAMBP的產(chǎn)率確定

在一個50 mL燒瓶中加入4-特丁基苯酚3.0 g(0.02 mol)、離子液體0.5 g(0.002 mol)以及10 mL正庚烷，攪拌下滴加入苯乙烯2.8 mL(0.024 mol)，加熱70 ℃左右反應(yīng)5 min。停止反應(yīng)，靜置，反應(yīng)液分層，分出有機相，經(jīng)洗滌、干燥后，旋蒸除去溶劑，得淺黃色粘稠狀液體，即為t-BAMBP的粗產(chǎn)物。用硅膠柱層析分離(V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=50∶50)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得無色產(chǎn)物t-BAMBP 2.06 g，產(chǎn)率40.6%。

3 結(jié) 論

本工作對氯鋁酸室溫離子液體催化劑合成t-BAMBP的烷基化反應(yīng)進行了研究，根據(jù)實驗結(jié)果得出以下結(jié)論：

(1) 采用Lewis酸催化法，按照文獻的最佳反應(yīng)條件，t-BAMBP產(chǎn)率為18.3%；

(2) 以1-甲基咪唑、溴代正丁烷和無水氯化鋁合成的[BuMeIm]Br-AlCl3離子液體對4-特丁基苯酚生成t-BAMBP的烷基化反應(yīng)具有良好的催化作用；

(3) [BuMeIm]Br-AlCl3離子液體催化劑合成t-BAMBP的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)物4-特丁基苯酚和苯乙烯摩爾比為1∶1.2時，離子液體催化劑的組成x(AlCl3)=0.67，離子液體用量為r=1∶0.10，加熱70 ℃左右反應(yīng)5 min，反應(yīng)生成的t-BAMBP產(chǎn)率最高，可達40.6%；

(4) 隨著各個影響t-BAMBP生產(chǎn)參數(shù)的改變，副產(chǎn)物的產(chǎn)率也發(fā)生變化，但是不能有效控制副產(chǎn)物的生成。

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