低密度氘代對二乙烯基苯泡沫的研制

羅 炫，方 瑜，范勇恒，崔 軼，張 林

中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900

在激光慣性約束聚變(ICF)研究中，全氘代聚合物泡沫材料除了直接用于ICF靶材料中以增加單位靶中熱核燃料的密度外，還可用在冷凍靶中以提高液體氘氚的浸潤性及分布的均勻性，減小瑞利-泰勒界面不穩(wěn)定性，以及加強中子和分光鏡的測量等研究[1-2]。

2001年Steckle[3]采用高溫稀酸法制備了氘代對二乙烯基苯，通過高內(nèi)相乳液法(HIPE)制備出全氘對二乙烯基苯泡沫，其氘代對二乙烯基苯合成的路線非常復(fù)雜而且成本較高。2002年張林[4]利用HIPE法制備出氘代聚苯乙烯泡沫，但是由于采用了非氘代交聯(lián)劑，最終泡沫氘代率不到90%。本工作通過熱致相分離和冷凍干燥法先后獲得了氘代率大于97%的低密度氘代聚苯乙烯和氘代聚乙烯泡沫材料[5-6]，但是該法制備的泡沫材料不能直接進行微加工成型，在ICF中的應(yīng)用具有一定局限性。因此本工作在Wittig-Horneew反應(yīng)制備全氘代對二乙烯基苯的基礎(chǔ)上，開展了低密度氘代對二乙烯基苯泡沫的制備。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氘代對二甲苯(氘代率99.8%)、氘代多聚甲醛(氘代率98%)、甲醇鈉粉末(純度97%)，美國Aldrich公司；N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、亞磷酸三乙酯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二異丁腈(AIBN)、司本80(span-80)、乙基苯、三氯化鋁、正戊烷均為成都化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，分析純；蒸餾水自制。

DF-101型恒溫磁力攪拌器，浙江電子公司；C660型中壓液相色譜分離儀器，瑞士布奇公司；Avance 300型核磁共振儀(NMR)，德國Bruker公司；KYKY-2800型掃描電鏡(SEM)，中國科學(xué)院北京中科科儀公司；Z208型真空泵，德國Bruker公司；MTS810型萬能材料機，美國MTS公司。

1.2 氘代對二乙烯基苯的合成

氘代對二乙烯基苯的合成采用Wittig-Horneew反應(yīng)，路線如式(1)所示，以氘代對二甲苯為起始物，經(jīng)過溴代反應(yīng)得到氘代α，α′-二溴對二甲苯，然后通過膦酯化反應(yīng)得到膦陰離子鹽，最后通入氘代甲醛進行烯化反應(yīng)，得到產(chǎn)物氘代對二乙烯基苯，產(chǎn)物產(chǎn)率40%。

(1)

1.3 氘代對二乙烯基苯泡沫的制備

采用HIPE法進行氘代對二乙烯基苯泡沫的制備。通過非氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫制備條件的探索，確定了制備氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫的條件如下：氘代對二乙烯基苯，1 mL;乙基苯，3 mL;蒸餾水，36 mL;span-80,0.3 g;AIBN,0.005 4 g;三氯化鋁，0.003 6 g。利用該條件所得泡沫密度為25 mg/cm3，如需增加泡沫密度，就改變氘代對二乙烯基苯與乙基苯的比例。當(dāng)氘代對二乙烯基苯含量為4 mL、乙基苯為0時，泡沫密度約為100 mg/cm3。

2 結(jié)果和討論

2.1 氘代對二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)表征

氘代對二乙烯基苯(d-DVB)的紅外譜圖示于圖1，C=C的伸展吸收在1 628.6 cm-1處，=C-D的伸展吸收在2 273.7 cm-1處，苯環(huán)上D的伸展吸收在3 000.2 cm-1處，苯環(huán)的伸展吸收在1 332.1、1 413.9、1 505.2、1 573.2 cm-1處，938.2、906.9、828.0 cm-1處為苯環(huán)對位二取代的特征吸收區(qū)。圖2為氘代對二乙烯基苯的2H核磁共振譜圖，圖中8.41為苯環(huán)上氘峰的化學(xué)位移，即式(1)中產(chǎn)物Ⅰ的d位氘，c位的=C-D的化學(xué)位移和d位重合，6.75、6.17處的化學(xué)位移分別為=CD2中兩個氘的峰，即式(1)中產(chǎn)物Ⅰ的b位和a位的氘，由于存在順反結(jié)構(gòu)，因此D的峰裂解為2個，三者峰面積積分比為3∶1∶1。圖3所示質(zhì)譜分析結(jié)果表明，該分子的相對分子質(zhì)量為140。表征結(jié)果表明所合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

圖1 氘代對二乙烯基苯的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of d-DVB

圖2 氘代對二乙烯基苯的2H核磁共振譜圖Fig.2 2H NMR spectrum of d-DVB

圖3 氘代對二乙烯基苯的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of d-DVB

2.2 氘代對二乙烯基苯泡沫氘代率分析

泡沫材料的氘代率是氘代對二乙烯基苯泡沫的一個重要指標。本工作采用1H NMR法中的內(nèi)標法[7]進行氘代率的測定。由于泡沫結(jié)構(gòu)為交聯(lián)體，溶解性較差，因此目前對交聯(lián)泡沫氘代率的測定沒有較好的辦法，在此僅給出氘代對二乙烯基苯的氘代率，產(chǎn)物氘代率為95%。由于在交聯(lián)共聚過程中，油相稀釋劑乙基苯不參與聚合反應(yīng)，而參與反應(yīng)的引發(fā)劑的量非常小，乳化劑和無機鹽在泡沫后續(xù)處理過程中基本全部除掉，因此理論上泡沫氘代率應(yīng)和單體一致。

2.3 氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫的形貌結(jié)構(gòu)及機械性能分析

圖4為氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚物泡沫的形貌結(jié)構(gòu)圖，泡沫平均孔徑約為6 μm。圖5為氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚物泡沫的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)圖，泡沫在形變10%時就開始破裂，但是并沒有完全破裂，到15%形變時泡沫材料開始蠕變，逐漸失去泡沫的彈性，直到完全失去泡沫彈性，泡沫結(jié)構(gòu)完全破壞。計算結(jié)果表明，該泡沫的彈性模量為2.58 MPa。

圖4 氘代對二乙烯基苯泡沫結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microstructure of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

圖5 氘代對二乙烯基苯泡沫的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)圖Fig.5 Stress(σ)-strain(ε) curve of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

3 結(jié) 論

通過Wittig-Horneew反應(yīng)合成了能夠滿足需要的全氘代對二乙烯基苯，其氘代率為95%，其結(jié)構(gòu)通過紅外、核磁共振和質(zhì)譜分析得到確認。通過對高內(nèi)相乳液法和乳液配方的研究，制備出了密度為25 mg/cm3、平均孔徑為6 μm、彈性模量為2.58 MPa的具有開放狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低密度全氘代聚合物泡沫材料。

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