液閃測(cè)量低能β核素的放射性活度

舒復(fù)君，張生棟，唐培家，孫宏清，馬 鵬，梁小虎

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物核素是當(dāng)前核化學(xué)研究的重點(diǎn)之一，是高放廢物深地層處置潛在長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)考慮的對(duì)象，也是與潔凈核能系統(tǒng)相關(guān)的分離嬗變對(duì)象[1]。很多長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物核素都是低能β發(fā)射體，它們的放射性活度測(cè)量面臨量少、活度低、缺乏標(biāo)準(zhǔn)溶液等困難。在發(fā)射γ射線核素的標(biāo)準(zhǔn)化基本解決之后，β核素，尤其是低能β核素的標(biāo)準(zhǔn)化將成為放射性活度計(jì)量發(fā)展的新重點(diǎn)和新動(dòng)向[2]。因此，開展低能β核素放射性活度的測(cè)量方法研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

β核素的放射性活度測(cè)量方法有液體閃爍法、流氣式正比計(jì)數(shù)管法、內(nèi)充氣計(jì)數(shù)管法、符合計(jì)數(shù)測(cè)量法及量熱計(jì)測(cè)量等。與其它幾種方法相比，液體閃爍法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)量純?chǔ)潞怂靥貏e是低能β核素最具優(yōu)勢(shì)的技術(shù)之一。液閃測(cè)量具有靈敏度高、探測(cè)效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，非常適合低能β核素弱放射性樣品的測(cè)量。但是液閃測(cè)量不可避免的會(huì)遇到淬滅校正的問(wèn)題，在測(cè)量過(guò)程中需要慎重考慮，本工作對(duì)影響液閃測(cè)量的因素進(jìn)行了詳細(xì)研究。

近年來(lái)，在測(cè)量低能純?chǔ)潞怂?3Zr(Eβmax=60.6 keV)、79Se(Eβmax=150.7 keV)的半衰期時(shí)[3-4]，由于沒(méi)有待測(cè)核素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，普遍采用效率近似代替的辦法，分別用能量接近的63Ni(Eβmax=66.945 keV)、14C (Eβmax=156.475 keV)的效率代替93Zr、79Se的效率來(lái)計(jì)算放射性活度。這種近似帶來(lái)了較大的誤差，致使半衰期的測(cè)量引入較大的不確定分量。本工作通過(guò)擬合內(nèi)插法得到待測(cè)核素的探測(cè)效率，提出一種新的效率刻度方法，相比效率近似代替法，以提高測(cè)量精度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Tri-carb 3170低本底液體閃爍譜儀，美國(guó)Packard公司；BP211D型電子天平，德國(guó)Satorius公司，感量10-5g；閃爍瓶：20 mL低鉀玻璃液閃瓶，20 mL聚乙烯液閃瓶，美國(guó)Packard公司。

Ultima Gold，美國(guó)Perkin-Elmer公司，簡(jiǎn)稱U閃爍液； Ultima Gold LLT，美國(guó)Perkin-Elmer公司，簡(jiǎn)稱L閃爍液；Hisafe3，美國(guó)Perkin-Elmer公司，簡(jiǎn)稱H閃爍液；二氧六環(huán)閃爍液，自制，1，4二氧六環(huán)(1 L)+PPO(6 g)+POPOP(0.6 g)+萘(100 g)，簡(jiǎn)稱D閃爍液；甲苯曲拉通閃爍液，自制，二甲苯(666 mL)+PPO(5.5 g)+POPOP(0.1 g)+Triton X-100(333 mL)，簡(jiǎn)稱T閃爍液。

241Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度656.4 kBq/g(2007.6.1)，擴(kuò)展不確定度3.7%(k=3)，106Ru標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度6.819 MBq/g(2007.6.1)，擴(kuò)展不確定度3.1%(k=3)，151Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度74.33 kBq/g(2007.6.1)，擴(kuò)展不確定度3.1%(k=3)，德國(guó)Eckert&Ziegler公司IPL實(shí)驗(yàn)室提供；63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度 656.4 kBq/g(2007.1.22)，擴(kuò)展不確定度2.2%(k=2)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射性計(jì)量測(cè)試部提供；氚水標(biāo)準(zhǔn)溶液，比活度533 kBq/g(2008.5.8)，擴(kuò)展不確定度5.0%(k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供。水溶性14C標(biāo)記化合物，活度標(biāo)稱值為101 100/min(2006.7，10片14C標(biāo)記化合物的標(biāo)稱活度值相同，但是計(jì)數(shù)率偏差最大達(dá)到1.8%，說(shuō)明它們的標(biāo)稱值并不可靠，用液閃絕對(duì)測(cè)量和西班牙能源環(huán)境技術(shù)研究中心/美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院的方法(CIEMAT/NIST法)進(jìn)行了重新測(cè)量，根據(jù)測(cè)量結(jié)果對(duì)它們的活度值進(jìn)行了修正，151Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液的探測(cè)效率高達(dá)110%，不合常理，用簡(jiǎn)易效率示蹤法、液閃絕對(duì)測(cè)量和CIEMAT/NIST法進(jìn)行了重新測(cè)量，修正了151Sm標(biāo)準(zhǔn)溶液的比活度值。具體的測(cè)量過(guò)程和結(jié)果另文單獨(dú)討論，本文不做具體敘述)，擴(kuò)展不確定度0.95%(k=3)，美國(guó)Perkin-Elmer公司提供。其余化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 影響因素研究

1.2.1閃爍液本底值和對(duì)63Ni的探測(cè)效率 往聚乙烯液閃瓶中，各加入15 mL L、U、H、T和D 5種閃爍液，分別于0～2 000 keV窗寬下，測(cè)量1 h，得到本底計(jì)數(shù)率。再向各瓶中準(zhǔn)確稱取稀釋的63Ni(664.14 Bq/g)標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，用Tri-carb 3170低本底液體閃爍譜儀測(cè)量得到樣品的計(jì)數(shù)率(C)，扣除本底值后，根據(jù)公式ε=C/A計(jì)算得到探測(cè)效率。

1.2.2聚乙烯瓶和低鉀玻璃瓶的探測(cè)效率 分別移取一定量稀釋后的241Pu(999.62 Bq/g)、63Ni(664.14 Bq/g)、151Sm(798.9 Bq/g)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到20 mL聚乙烯和低鉀玻璃液閃瓶中，再各加入15 mL L閃爍液，用液體閃爍譜儀測(cè)量樣品的計(jì)數(shù)率，扣除本底值后，計(jì)算得到3種核素的探測(cè)效率。

1.2.3淬滅劑對(duì)探測(cè)效率的影響 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液閃瓶中，分別加入L、U、H、T、D 5種閃爍液，再分別調(diào)節(jié)閃爍液和水的體積比、硝酸濃度、淬滅劑(CCl4，甲基紅(MR)或溴甲酚藍(lán)(Bb))體積，用液體閃爍譜儀測(cè)量樣品的凈計(jì)數(shù)率，分別計(jì)算它們的探測(cè)效率。

1.2.4計(jì)數(shù)體積對(duì)探測(cè)效率的影響 往已知63Ni活度的20 mL聚乙烯液閃瓶中，分別加入2～18 mL的L閃爍液，用液體閃爍譜儀測(cè)量樣品的凈計(jì)數(shù)率，分別計(jì)算它們的探測(cè)效率。

1.3 淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和測(cè)量

1.3.1淬滅劑用量的確定 分別以稀釋后的3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm、14C標(biāo)準(zhǔn)溶液做示蹤劑，逐步改變淬滅劑(CCl4)的用量，得到了淬滅-效率曲線中10個(gè)點(diǎn)均勻分布時(shí)淬滅劑的用量，列于表1。

表1 6種核素標(biāo)準(zhǔn)淬滅系列中淬滅劑的用量Table 1 Quenching agent volume in standard series

1.3.2淬滅標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量 用小壺減重法稱取一定量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液(3H、241Pu、106Ru、63Ni、151Sm)到200 mL燒杯中，再準(zhǔn)確稱取168 mL L閃爍液，用玻棒攪拌均勻，計(jì)算該閃爍液的比活度值。準(zhǔn)備13個(gè)20 mL低鉀玻璃液閃瓶，編號(hào)，各移取前面配制的閃爍液12 mL到液閃瓶，并添加至各瓶質(zhì)量基本接近為止，記錄各瓶閃爍液的質(zhì)量，并計(jì)算它們的放射性活度，挑出其中偏離均值小于2%的10個(gè)備用。14C的標(biāo)準(zhǔn)樣品例外，只需將10片14C標(biāo)記化合物分別放入20 mL低鉀玻璃液閃瓶中，各加入12 mL L閃爍液即可。將6種核素的標(biāo)準(zhǔn)樣品按表1中確定的量依次加入淬滅劑，搖勻后液閃測(cè)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 液閃瓶的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用聚乙烯液閃瓶測(cè)量，241Pu、63Ni、151Sm的探測(cè)效率比使用低鉀玻璃液閃瓶測(cè)量的探測(cè)效率分別高2.6%、2.15%和1.97%，說(shuō)明聚乙烯液閃瓶的透光性要比低鉀玻璃液閃瓶的高約2%。考慮到聚乙烯液閃瓶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，標(biāo)準(zhǔn)樣品需要長(zhǎng)期保存，在以后的實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)樣品都選用低鉀玻璃液閃瓶保存。條件實(shí)驗(yàn)的樣品，不需要長(zhǎng)期保存，可以使用聚乙烯液閃瓶。但是，對(duì)于那些需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)的待測(cè)樣，為了保證測(cè)量條件的一致性和結(jié)果的準(zhǔn)確性，也必須使用低鉀玻璃液閃瓶。

2.2 閃爍液的選擇

圖1～3分別給出了5種閃爍液中，63Ni的探測(cè)效率(η)隨水相體積、硝酸濃度、1%甲基紅乙醇溶液(MR)體積、4%溴甲酚藍(lán)乙醇溶液(Bb)體積和四氯化碳體積變化的關(guān)系曲線。從圖1～3可見，L閃爍液的綜合性最好，適合低能β弱放射性樣品的測(cè)量。另外，L閃爍液閃點(diǎn)高、可被生物降解、毒性也小，是最理想的閃爍液。

2.3 淬滅劑的選擇

圖4顯示了在L閃爍液中，使用不同淬滅劑時(shí)，63Ni探測(cè)效率隨外標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)(淬滅指數(shù)tSIE)變化的關(guān)系曲線。從圖4可看出，CCl4和硝酸淬滅的效率曲線基本重合，因?yàn)樗鼈兌紝儆诨瘜W(xué)淬滅。兩種顏色淬滅劑(MR和Bb)的效率曲線也基本重合。水介于它們之間，它同時(shí)具有相淬滅和稀釋淬滅的作用。隨著淬滅程度的增加，化學(xué)淬滅和顏色淬滅的差異也在變大。在典型的淬滅范圍內(nèi)(tSIE=200～500)，顏色淬滅比化學(xué)淬滅引起的探測(cè)效率約低2%。

圖1 5種閃爍液溶水能力(a)和抗硝酸能力(b)Fig.1 Water capacity(a) and acid resistance(b) of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖2 5種閃爍液抗紅色(a)和抗藍(lán)色(b)淬滅能力Fig.2 Red(a) and blue(b) resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖3 5種閃爍液的抗CCl4淬滅能力Fig.3 CCl4 resistance of five kinds of cocktails◆——L，■——H，▲——U，×——D，*——T

圖4 L閃爍液中不同淬滅劑的淬滅-效率曲線Fig.4 Effects of quenching agent on quenching-efficiency curves in cocktail L◆——HNO3，■——H2O，▲——CCl4，×——MR，*——Bb

放化分離后樣品的淬滅主要來(lái)自酸和水的淬滅。從圖4可以看出，L閃爍液中，酸、水(不超過(guò)閃爍液的容量)和CCl4的淬滅-效率曲線基本重合，偏差小于1%。另外，CCl4不和閃爍液發(fā)生反應(yīng)，便于標(biāo)準(zhǔn)淬滅系列樣品的長(zhǎng)期保存。因此，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中使用CCl4作為淬滅劑，可以減少測(cè)量過(guò)程中因淬滅成分的差異引入的不確定度。

2.4 3種酸淬滅能力的比較

圖5顯示了L閃爍液中，63Ni探測(cè)效率隨酸濃度變化的關(guān)系曲線。從圖5可以看出，在L閃爍液中，硝酸的淬滅能力最強(qiáng)；硫酸和鹽酸的濃度小于6 mol/L時(shí)，它們的淬滅能力相當(dāng)；當(dāng)濃度大于6 mol/L時(shí)，硫酸的淬滅能力強(qiáng)于鹽酸。

圖5 探測(cè)效率和3種酸濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between efficiency and acid concentration△——HNO3，■——H2SO4，○——HCl

2.5 體積效應(yīng)

圖6為計(jì)數(shù)體積和探測(cè)效率的關(guān)系。從圖6可以看出，隨著計(jì)數(shù)體積(Vcocktail+Vsample)的增加(2 mL→8 mL)，樣品的探測(cè)效率隨之逐漸增加；繼續(xù)增加計(jì)數(shù)體積(8 mL→18 mL)，樣品的探測(cè)效率不再變化，穩(wěn)定在82%左右。這個(gè)現(xiàn)象可以通過(guò)光電倍增管表面的相對(duì)量子效率能給予解釋。隨著計(jì)數(shù)體積的增加，閃爍樣品逐步逼近光電倍增管光陰極的中心，樣品發(fā)出的熒光打在光電倍增管光陰極高靈敏區(qū)(光陰極中心)的幾率變大，探測(cè)效率隨之變大。從8 mL→18 mL時(shí)，閃爍樣品都處于光電倍增管的中心區(qū)，靈敏度已經(jīng)達(dá)到最大，探測(cè)效率不再增加。這就說(shuō)明測(cè)量樣品時(shí)，樣品總的計(jì)數(shù)體積應(yīng)控制在8～18 mL。對(duì)探測(cè)效率而言這是最佳的體積范圍。圖7顯示了光電倍增管光陰極表面典型的相對(duì)量子效率[5]。

圖6 計(jì)數(shù)體積和探測(cè)效率的關(guān)系Fig.6 Relationship between counting volume and efficiency

圖7 典型的光電倍增管表面相對(duì)量子效率示意圖[5]Fig.7 Plots of equal response areas of a typical photocathode[5]

2.6 106Ru中106Rh的計(jì)數(shù)率干擾及其消除

106Ru是一個(gè)純?chǔ)掳l(fā)射體，它的衰變子體106Rh的半衰期為29.80 s，它們達(dá)到放射性衰變平衡只需5 min。106Rh β射線的最大能量為3.5 MeV，β譜是連續(xù)譜，106Rh在低能區(qū)域也會(huì)產(chǎn)生計(jì)數(shù)，這將干擾106Ru的測(cè)量。106Rh的半衰期很短，不可能通過(guò)放化分離的方法除去106Rh的干擾。為了消除106Rh的干擾，我們采用了外推的辦法。分別設(shè)置40～2 000 keV，42～2 000 keV，44～2 000 keV，46～2 000 keV，48～2 000 keV和50～2 000 keV六個(gè)計(jì)數(shù)區(qū)間(如圖8所示，40、42、44、46、48、50這6個(gè)下限值可以任意更改，但為了保證外推的可靠性，必須減少外推的距離，因此這幾個(gè)下限值不能過(guò)大)，確保第一區(qū)間的下限值盡可能接近106Ru能譜的尾端，并且確保所有的106Ru計(jì)數(shù)都不能進(jìn)入第一區(qū)間。以106Rh在這6個(gè)區(qū)間的計(jì)數(shù)率對(duì)各區(qū)間的下限作圖，外推到下限為0時(shí)的計(jì)數(shù)率即為106Rh在0～2 000 keV的計(jì)數(shù)率(圖9)，用外推得到的計(jì)數(shù)率減去40～2 000 keV的計(jì)數(shù)率即為106Rh在0～40 keV的干擾計(jì)數(shù)。

圖8 106Ru/106Rh的液閃譜Fig.8 Energy spectrum of 106Ru/106Rh in LSA

圖9 無(wú)淬滅樣中106Rh甄別閾外推曲線Fig.9 Extrapolating plot of low limit in unquenched 106Rh sample

2.7 效率刻度

圖10 6種核素的淬滅效率曲線Fig.10 Quenching-efficiency curves of six kinds of nuclides■——3H,●——241Pu,▲——106Ru,△——63Ni,□——151Sm,○——14C

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)液閃的影響因素進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的研究，對(duì)今后的測(cè)量工作具有一定的指導(dǎo)性。

(2) 在106Ru的探測(cè)效率刻度中，提出了用外推的辦法消除106Rh的干擾計(jì)數(shù)。

圖11 平均能量-淬滅指數(shù)-效率三維曲面Fig.11 Average energy-quenching index-efficiency three-dimension map

(3) 用擬合的辦法，得到了探測(cè)效率隨淬滅指數(shù)和平均能量變化的三維曲面，解決了測(cè)量長(zhǎng)壽命核素缺乏標(biāo)準(zhǔn)溶液的困難。至今為止，這種方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

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