新型多孔材料MOF-199脫除噻吩硫化物

代 偉 ,莊海棠 ,麻炳輝 韓敏敏 ,鄭 宇 ,陳慶渺 (.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華3004；.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江 金華 3004)

燃油燃燒后生成 SOx是大氣污染主要來源,甚至導(dǎo)致酸雨.因此,燃油深度脫硫是環(huán)境保護(hù)的焦點(diǎn)問題.目前,噻吩是脫硫技術(shù)較難脫除的硫化物.燃油脫硫工藝較多采用加氫法,反應(yīng)總壓約為3～8MPa,反應(yīng)溫度 300～360℃[1-2].工藝條件比較苛刻,導(dǎo)致工藝成本上升.盡管如此,加氫法對于脫除噻吩類硫化物并非有效,因?yàn)榉紵N的雙鍵比噻吩類硫化物的雙鍵在加氫反應(yīng)中的活性更高,所以優(yōu)先被飽和,不但導(dǎo)致氫氣耗量增大,而且導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成,降低燃油性質(zhì).據(jù)估算,如果將噻吩類硫化物全部脫除,加氫反應(yīng)器將需加大 7倍,氫氣消耗和能耗也隨之大幅增加[3].工藝成本上升是加氫法不適于燃油深度脫硫的根本原因.萃取法[4]、氧化法[5]和生物法也都在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中存在不同弱勢[6].相對而言,吸附法是一種經(jīng)濟(jì)而方便的脫硫方法,高選擇性和高容量是吸附劑研發(fā)的關(guān)鍵.而較高的表面積是吸附分離基礎(chǔ)平臺.隨著超分子配位化學(xué)和金屬有機(jī)化合物直接組合化學(xué)的發(fā)展,新型多孔材料開始出現(xiàn).Millward等[7]和Tranchemontagne等[8]設(shè)計(jì)并合成了金屬有機(jī)骨架多孔材料(簡稱 MOFs),該材料由金屬與多齒型羧基有機(jī)物組合而成,水熱穩(wěn)定性很好,比表面積超過1000m2/g.此類型多孔材料將在燃油脫硫相關(guān)技術(shù)方面大有作為.

本研究運(yùn)用固定床穿透曲線考察了金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-199吸附分離芳香、脂肪和混合模型油中噻吩類硫化物的效果.

1 材料與方法

1.1 MOF-199制備

參照文獻(xiàn)[11],稱取 1.0g 的均三苯甲酸和2.0g 的 Cu(NO3)2?3H2O (DMF),將二者按照DMF: C2H5OH:H2O=1:1:1的比例一同溶于51mL的二甲基甲酰胺的溶液中,超聲下溶解.將溶液裝在錐形瓶中于85℃烘箱中反應(yīng)20h后,過濾洗滌.將產(chǎn)物于100℃烘箱中烘干約4h,得到產(chǎn)品MOF-199.

1.2 MOF-199表征

1.2.1 77K下N2吸附等溫線 N2吸附等溫線采用體積法在溫度為 77K測量.樣品測量前在473K真空氛圍下脫除氣體12h.比表面積用BET方法計(jì)算,取相對壓力在0.05到0.3的4個(gè)點(diǎn)測定;孔容以吸附等溫線在相對壓力0.99時(shí)的吸附量來計(jì)算;孔徑分布以吸附等溫線采用公認(rèn)的密度泛函理論的DFT方法計(jì)算[11].

1.2.2 XRD 分析 采用荷蘭 Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD分析,測試條件為 Cu靶 Kα線,管電壓 40 kV,管電流40 mA,測量范圍2θ=5～50°,步長為0.033°,停留時(shí)間為15s.

1.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM) 掃描樣品的制備:將樣品用超聲波在乙醇中分散,將分散后樣品沉積到載波片上,然后進(jìn)行噴金.采用 HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM的分析,操作電壓為5.0kV,電流10μA,工作距離8mm.樣品在進(jìn)行觀察實(shí)驗(yàn)之前在真空下表面進(jìn)行噴金處理,真空度10Pa,噴金時(shí)間60s.

1.3 模型油配制

按一定比例分別配成噻吩與正辛烷、苯和20%苯和 80%正辛烷的模型燃油,將噻吩(硫)含量稀釋至2000μg/g(760μg/g)備用.

1.4 固定床吸附穿透實(shí)驗(yàn)

所有的動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)在自制石英玻璃柱中進(jìn)行(長 200mm,內(nèi)徑 10mm).裝置包括BT01-YZ1515型微量蠕動(dòng)泵;CS501型恒溫器循環(huán)水加熱(恒溫 25℃);適量容積貯液槽及若干2mL樣品管.

將一定質(zhì)量吸附劑正確填實(shí)在吸附柱中,在N2保護(hù)下升溫到573K,活化處理2h,除去吸附劑中的水.在 N2保護(hù)下,將活化處理后的樣品溫度降到室溫.將純正辛烷或苯溶液或二者混合液以1mL/min的流速先通入吸附柱 60min,使吸附劑對其充分吸附.再將模型燃油以1mL/min的流速通入吸附柱.氣相色譜在線檢測吸附柱出口液體樣品中硫含量.

穿透容量和飽和容量由下式計(jì)算:

式中: q為穿透容量或飽和容量,%;υ為模型油流速,cm3/min;ρfuel為常溫常壓下模型油密度,g/cm3; Ci為模型油的總硫含量, μg/g; madsorbent為固定床中吸附劑質(zhì)量, g; Ct為t時(shí)刻吸附床出口模型油中硫含量,μg/g;Xi為噻吩分子中硫的含量,%.

1.5 硫含量檢測

用氣相色譜(GC7890,氫火焰光度檢測器FPD)分析樣品管中噻吩的含量.柱箱溫度 60℃;分流比50:1;汽化室溫度220℃;氫焰溫度220℃; EC-5毛細(xì)管柱(長40m;內(nèi)徑=0.32μm);進(jìn)樣體積為2μL;采用外標(biāo)法定量測定噻吩濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 77K下N2吸附等溫線

圖1 MOF-199在77K下的N2吸附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption isotherms on MOF-199

MOF-199在77K溫度下的N2吸附等溫線如圖1所示.由圖1可見,MOF-199符合典型的I型吸附等溫線特征,說明材料以微孔為主.根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù),通過計(jì)算可以知道材料的孔徑、孔容和比表面積分別為 1.9nm、0.56cm3/g和1379m2/g(圖2).

圖2 密度泛函理論得到MOF-199孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of MOF-199 by density functional theory

2.2 XRD檢驗(yàn)

通過分析MOF-199的XRD衍射峰強(qiáng)度和位置的變化,可以判斷其晶體結(jié)構(gòu)是否符合文獻(xiàn)報(bào)道.由圖3可見,實(shí)驗(yàn)制備的MOF-199的晶體出峰位置(主峰在8o和10o左右)與文獻(xiàn)[8,11]吻合.證明為MOF-199材料.

圖3 MOF-199的XRDFig.3 XRD patterns of MOF-199 1,2為MOF-199晶體主衍射峰位置

2.3 SEM檢驗(yàn)

為進(jìn)一步證明制備材料的晶體結(jié)構(gòu)形狀,實(shí)驗(yàn)考察了MOF-199的掃描電鏡圖片,結(jié)果如圖4所示.由圖4可見,合成的樣品形狀為八面體結(jié)構(gòu),晶形結(jié)構(gòu)完整,顆粒大小均勻,為 MOF-199典型結(jié)構(gòu)特征,與文獻(xiàn)[8,11]報(bào)道一致.

圖4 MOF-199的掃描電鏡照片(×2500)Fig.4 SEM photo of MOF-199(×2500)

2.4 燃油類型對MOF-199分離噻吩的影響

文獻(xiàn)報(bào)道[9],在眾多噻吩脫硫劑中,SBA-15具有較高的吸附容量.因此,本實(shí)驗(yàn)用 MOF-199對噻吩的吸附容量參比 SBA-15,考察了芳香模型油、脂肪模型油和混合模型油對 MOF-199吸附分離噻吩的影響,結(jié)果如圖5所示.根據(jù)圖5中的穿透曲線計(jì)算可知,MOF-199在脂肪模型油中的穿透容量和飽和吸附容量分別為0.94wt%和1.96wt%,高于SBA-15的0.87wt%和1.81wt%, MOF-199在芳香模型油穿透容量和飽和吸附容量分別為0.72wt%和1.85wt%,高于SBA-15的0.52wt%和1.62wt%[9].吸附容量增大的原因一方面由于 MOF-199具有較大的比表面積,表面吸附位增加,表面能較大,導(dǎo)致吸附能力提高.另一方面,由于MOF-199結(jié)構(gòu)中具有金屬 Cu2+,可能會(huì)與噻吩分子發(fā)生絡(luò)合作用形成絡(luò)合物,產(chǎn)生化學(xué)吸附,相關(guān)理論見文獻(xiàn)[10].對于在不同模型油中吸附容量的差異是由于噻吩和苯的極性相近,二者存在競爭吸附,對于噻吩與辛烷體系這種競爭吸附相對較弱.因此,相同吸附劑對噻吩在脂肪模型油中脫除噻吩的效果好于芳香模型油.

圖5 3種模型油中,噻吩在SBA-15或MOF-199吸附床的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of thiophene in a adsorption bed packed with MOF-199 or SBA-15 in three kinds of simulated oil

2.5 溶解水對MOF-199分離噻吩的影響

實(shí)際燃油中有微量溶解水存在[9],水分子極性很強(qiáng),易與噻吩發(fā)生競爭吸附,導(dǎo)致 MOF-199吸附容量降低,更為重要的是 MOF-199遇水會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)坍塌,失去原有的孔道效應(yīng),導(dǎo)致脫硫失效.為此,在吸附柱進(jìn)口裝填一段活性炭吸附層,利用活性炭的疏水性能來阻止水分子的過柱行為,再裝填 MOF-199來解決溶解水對脫硫效果的影響,結(jié)果如圖6所示.由圖6可見,單位質(zhì)量的MOF-199脫除不含溶解水混合模型油中噻吩硫的飽和容量為 2.15wt%,脫除含溶解水混合模型油中噻吩硫的飽和容量降為 1.62wt%,降低了25%.活性炭和MOF-199分層填充固定吸附床前后單位質(zhì)量 MOF-199的飽和吸附量變化不大.說明通過活性炭分層填裝技術(shù)可解決溶解水存在導(dǎo)致MOF-199脫硫容量的降低.

圖6 溶解 水對脫除噻吩的影響Fig.6 Effect of moister on thiophene capture

2.6 MOF-199脫硫劑再生

圖7 清洗劑乙醇中硫含量Fig.7 Sulfur content in washing ethanol

實(shí)驗(yàn)運(yùn)用無水乙醇有機(jī)溶劑清洗MOF-199材料中的有機(jī)硫化物使其再生.利用氣相色譜氫火焰光度檢測器分析經(jīng)無水乙醇清洗后的濾液,根據(jù)洗液中硫含量的變化判斷是否將吸附劑中噻吩硫除掉,結(jié)果如圖7所示.由圖7可見,隨著有機(jī)溶劑乙醇量增加,濾液中硫含量下降,當(dāng)用到1kg 乙醇時(shí),濾液中硫含量為 0,說明已徹底清洗掉噻吩.將洗凈吸附劑干燥,使脫硫劑再生.考察再生脫硫劑脫除噻吩的效果,結(jié)果見圖8所示.由圖8可見,再生MOF-199的吸附容量略有降低,再生率為97%左右.

圖8 吸附劑再生前后對噻吩的吸附穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves of thiophene in mixed simulated oils before and after regeneration

3 結(jié)論

[1] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization

3.1 運(yùn)用XRD、N2吸附等溫線和SEM技術(shù)證明了水熱法成功合成了新型多孔脫硫材料MOF-199.

3.2 MOF-199在脂肪、芳香和混合模型油中噻吩硫吸附容量大于文獻(xiàn)報(bào)道.

3.3 乙醇清洗 MOF-199吸附飽和的有機(jī)硫化物可使其再生,再生率為97%左右.

3.4 活性炭和 MOF-199分層填裝技術(shù)解決了溶解水導(dǎo)致MOF-199脫硫失效的問題. for ultra-clean gasoline, diesel and jet fuels [J]. Catalysis Today, 2003,86(4):211-263.

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