SO42－/杭錦2＃土固體超強酸催化合成乙酸正丁酯

魏景芳，郝向英，郭海福，白麗梅，照日格圖

(1.內蒙古師范大學 化學與環境科學學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061)

乙酸正丁酯是一種無色透明的液體，具有水果香味，被廣泛應用于香料合成和塑料工業中.固體超強酸因具有酸性強、易分離、無腐蝕及對環境友好等優勢，在乙酸正丁酯的合成中顯示出較好的催化性能[1－3]；但將其作為催化劑具有成本高及使用壽命短等不足之處，由此制約了其推廣應用[4].

杭錦2＃土是內蒙古杭錦旗境內的一種天然礦物材料，其儲量豐富，價格低廉.該土本身具有一定的Lewis酸性，經酸化改性后，比表面積增大，酸性增強.目前對杭錦2＃土的研究主要集中在對有機、無機污染物的吸附以及有色物質的脫色方面[5－7]，將其用于制備催化劑的研究較少.筆者以酸處理后的杭錦2＃土為載體制備了SO42－/杭錦2＃土固體超強酸，首次將其用于乙酸正丁酯的合成反應中，顯示出與硫酸為催化劑相當的活性，具有一定的工業開發前景.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

活性白土的制備：取一定量的杭錦2＃土按一定固液比與3.0 mol/L的硫酸混合，在(90±2)℃下恒溫回流攪拌一定時間，冷卻靜置后抽濾，用去離子水洗滌至濾液無Cl－離子存在（0.5 mol/L AgNO3檢驗）.濾出物置于110℃溫度的烘箱中干燥3 h，研碎，過篩即得活性白土.

固體超強酸催化劑的制備：分別稱取一定量的上述活性白土，按一定固液比浸漬于一定濃度的硫酸溶液中，室溫下攪拌4 h，抽濾分離；濾出物置于烘箱中在110℃的溫度下干燥后，研磨、過篩，在馬弗爐中于300℃的溫度下焙燒3 h，即制得/杭錦2＃土固體超強酸催化劑.

1.2 乙酸正丁酯的合成

在裝有油水分離器、回流冷凝管、磁力攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的冰乙酸、正丁醇、環己烷（帶水劑）以及上述固體超強酸催化劑，磁力攪拌，在體系回流溫度為90℃下反應2 h，取樣，按照國標GB1668—81的方法測定其酸值.以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定，酯化率的計算公式如下：

式中：V0—反應前體系消耗NaOH的體積，mL；Vt—反應后體系消耗NaOH的體積，mL.

反應結束后過濾除去催化劑，采用質量分數為10%的碳酸氫鈉溶液中和乙酸，再用飽和的氯化鈉溶液洗至中性，加入無水硫酸鎂干燥；過濾后對粗產品進行蒸餾，收集124～126℃的餾分，得無色透明液體.其紅外光譜圖與乙酸正丁酯的標準譜圖完全一致，分別在1 740 cm－1和1 240 cm－1處出現乙酸正丁酯的 和C─O的特征吸收峰，且折光率nD20為1.394 9，與文獻中的數值[8]相符，證明是乙酸正丁酯.

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對酯化率的影響

按1.2進行乙酸正丁酯的合成反應，保持醇、酸摩爾比為2:1，反應溫度為90℃，反應時間為2 h的條件不變，改變催化劑的用量，所得酯化率隨催化劑用量的變化結果見圖1.

如圖1所示，催化劑的用量為0.6 g時，反應的酯化率最高；當催化劑的用量小于0.6 g時，酯化率有所下降.由于SO42－/杭錦2＃土催化劑的用量少時，活性中心數目太少，不能為反應物提供足夠的有效反應空間，因而酯化率不高.而催化劑用量大于0.6 g時，酯化率又有所降低.這可能是由于催化劑用量過多會造成副反應增加，因此，催化劑的用量控制在0.6 g為宜.

2.2 醇、酸摩爾比對酯化反應的影響

按1.2進行乙酸正丁酯的合成反應，保持催化劑用量為0.6 g，反應溫度為90℃，反應時間為2 h的條件下，改變醇、酸摩爾比，所得酯化率隨醇、酸摩爾比變化的關系曲線如圖2所示.

酯化反應是可逆反應，增大醇的用量，有利于反應向生成酯的方向轉化，從而提高反應的酯化率.醇、酸摩爾比為2:1時，酯化率達到最大值；繼續增大醇的用量，酯化率反而下降.這可能是由于過量的醇降低了酸和催化劑的相對濃度[9]，這樣不利于酯化反應的進行，而且大量醇的存在，會促進醇本身發生副反應；因此，在該實驗條件下，醇、酸的最佳摩爾比為2:1.

2.3 反應時間對酯化反應的影響

按1.2進行乙酸正丁酯的合成反應，保持催化劑用量為0.6 g，醇、酸摩爾比為2:1，反應溫度為90℃的條件下，改變反應時間，所得酯化率隨反應時間變化的關系曲線如圖3所示.

如圖3所示，反應開始后酯化率持續增大，當反應進行到2 h，酯化率即達到99.2%.這說明若反應時間短，則酯化不完全，酯化率較低；而隨著反應時間的延長，酯化率不斷增大.當反應時間超過2 h后，酯化率基本維持不變.據此，可確定最佳的反應時間為2 h.

2.4 反應溫度對酯化反應的影響

按1.2進行乙酸正丁酯的合成反應，保持醇、酸摩爾比為2:1，催化劑用量為0.6 g，反應時間為2 h的條件下，改變反應溫度，所得酯化率隨反應溫度變化的關系曲線如圖4所示.

圖4表明，隨著反應溫度升高，酯化率也隨之提高，當反應溫度升到90℃時，酯化率達到最大值.繼續升溫，則酯化率趨于平衡.溫度低時體系回流不明顯，反應速度慢，酯化率偏低；而溫度過高時，所得產物的顏色加深，可能生成了副產物，由此增加了后處理的困難，同時影響了產品質量.據此，可確定反應溫度控制在90℃左右為宜.

2.5 催化劑的穩定性

在最佳反應條件下考察催化劑的穩定性.將SO42－/杭錦2＃土固體酸催化劑用于乙酸和正丁醇的酯化反應，每次反應2 h，冷卻后濾出催化劑，重復投料反應，連續使用5次，酯化反應結果如表1所示.將反應5次后的催化劑進行再生，用無水乙醇洗滌2遍，在烘箱中于110℃的溫度下烘干，補充浸漬2.5 mol/L的硫酸后再于300℃的溫度下焙燒2 h，將此再生后的催化劑標記為ST(R).

從表1可知，催化劑重復使用5次后，酯化率降至65.6%；重新經酸處理后，酯化率又升至93.2%.由此可見，催化活性降低主要是由于表面的流失所致.另一方面，催化劑表面部分酸中心被覆蓋也可能是活性降低的原因之一.再有，在每次使用、分離的過程中催化劑均有損失，這也會導致活性降低.

表1 催化劑的穩定性

2.6 酸催化劑的活性比較

表2 幾種酸催化劑的活性比較

3 結論

以杭錦2＃土為原料制備了杭錦2＃土固體超強酸，該催化劑對乙酸正丁酯的合成反應具有較高的催化活性.該催化劑成本低廉、制備簡便且可以重復使用.

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[2] 李秋榮,趙倩.固體超強酸S/TiO2催化合成乙酸正丁酯[J].工業催化,2006,14(7):35-37.

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[9] 戴衛東,李泉,王壽武.納米固體超強酸/ZrO2－Al2O3的制備及催化合成乙酸丁酯[J].應用化工,2008,37(12):1 475-1 478.