Cu/Co-M-ZSM-5催化苯酚氧化制備苯二酚

郝向英，黎靜芬，蔡紹興

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

0 前言

苯二酚是重要的化工產(chǎn)品，用途極其廣泛.目前制備苯二酚的研究大多集中在由過氧化氫直接氧化苯酚的工藝路線上，該路線流程簡單，反應(yīng)條件溫和，過氧化氫價廉，氧化副產(chǎn)物（水）無污染，符合綠色化學(xué)的要求，是目前最理想的生產(chǎn)苯二酚的方法.在分子篩及多孔材料中引入金屬活性組分，將其用于以雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)已有不少報道[1－7]，所涉及的多孔材料種類繁多，如HMS，TS-1，MCM-41，MCM-48，MOR及Naβ等.ZSM-5分子篩具有直形孔道和S形孔道相互交錯的二維孔道結(jié)構(gòu)，是石油化工領(lǐng)域重要的催化劑，但將其用于以雙氧水為氧化劑、水為溶劑的苯酚氧化反應(yīng)體系的研究較少[8].筆者以ZSM-5分子篩為載體，分別采用浸漬法、沉淀法及離子交換法制備了系列催化劑，系統(tǒng)考察了制備方法、活性組分以及助劑等因素對反應(yīng)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑：ZSM-5分子篩，Si/Al＝38，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn).

實驗所用儀器：

1）GC122氣相色譜儀，上海分析儀器廠生產(chǎn).該儀器用于分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量.氫火焰離子檢測器，Rxi-50毛細(xì)管柱.色譜分析條件如下：氣化室溫度為280℃，檢測室溫度為200℃，柱溫為150℃，柱前壓為14 kPa.

采用外標(biāo)法確定反應(yīng)產(chǎn)物的含量.對色譜結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，計算方法如下：

苯酚的轉(zhuǎn)化率XPEH＝1－[PEH]P/[PEH]R；

對苯二酚的選擇性SHQ＝[HQ]P/（[HQ]P＋[CAT]P＋[Other]P）；

鄰苯二酚的選擇性SCAT＝[CAT]P/([HQ]P＋[CAT]P＋[Other]P).

其中:[PEH]R表示投料反應(yīng)物中苯酚的含量；[PEH]P、[HQ]P和 [CAT]P分別表示產(chǎn)物中苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚的含量；[Other]P表示產(chǎn)物中所有其他組分的含量.

2）IRIS Advantage ICAP全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，美國TJA Solutions公司生產(chǎn).該儀器用于測定催化劑中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

具體方法如下：準(zhǔn)確稱取一定量的負(fù)載金屬氧化物的分子篩催化劑，置于聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，用適量氫氟酸溶解分子篩骨架中的硅，于一定溫度下緩慢蒸干，余下的殘留物以適量0.2 mol/L的鹽酸溶解，并以氨水調(diào)至微酸性，準(zhǔn)確稀釋至100 mL，得到透明溶液進(jìn)行ICP測定.

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用了離子交換法、浸漬法和沉淀法3種方法.

1）離子交換法：稱取一定量的ZSM-5分子篩置于三頸瓶中，加入一定量一定濃度的金屬鹽溶液或金屬鹽的混合溶液，在90℃的溫度下攪拌1 h，蒸餾水洗滌.重復(fù)上述過程，交換3次后進(jìn)行干燥，在350℃的溫度下焙燒4 h，所得催化劑分別記作Cu-ZSM-5(I)，Cu-Mg-ZSM-5(I)，Cu-Zn-ZSM-5(I)及Co-ZSM-5 (I)，Co-Mg-ZSM-5(I)，Co-Zn-ZSM-5(I).

2）浸漬法：稱取一定量的ZSM-5分子篩置于燒杯中，加入一定量一定濃度的Cu(NO3)2或Co(NO3)2溶液，室溫下放置24 h，于120℃的溫度下進(jìn)行干燥，在350℃的溫度下焙燒3.5 h，所得催化劑記作Cu-ZSM-5(II)和Co-ZSM-5(II).

稱取一定量上述制得的催化劑Cu-ZSM-5(II)或Co-ZSM-5(II)置于燒杯中，加入一定量一定濃度的Mg(NO3)2或ZnSO4溶液，室溫下放置24 h，于120℃的溫度下進(jìn)行干燥，在350℃的溫度下焙燒3.5 h，所得催化劑記作Cu-Mg-ZSM-5(II)，Cu-Zn-ZSM-5(II)和Co-Mg-ZSM-5(II)，Co-Zn-ZSM-5(II).

3）沉淀法：稱取一定量的ZSM-5分子篩置于燒杯中，加入一定量一定濃度的Cu(NO3)2或Co(NO3)2溶液，充分?jǐn)嚢柘戮徛渭影彼寥芤旱膒H值為9～10，繼續(xù)攪拌30 min，室溫下靜置2 h，抽濾，用蒸餾水洗至中性，于120℃的溫度下進(jìn)行干燥，在350℃的溫度下焙燒3.5 h，所得催化劑記作Cu-ZSM-5(III)和Co-ZSM-5(III).

按上述方法，用Cu(NO3)2與Mg(NO3)2或ZnSO4的混合溶液取代上述Cu(NO3)2溶液，其他操作不變，制得的催化劑記作Cu-Mg-ZSM-5(III)和Cu-Zn-ZSM-5(III)；同理，用Co(NO3)2與Mg(NO3)2或ZnSO4的混合溶液取代上述Co(NO3)2溶液，制得的催化劑記作Co-Mg-ZSM-5(III)和Co-Zn-ZSM-5(III).

1.3 苯酚羥基化反應(yīng)

苯酚羥基化反應(yīng)在配有恒溫回流和磁力攪拌裝置的自建玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行.投料量為苯酚1.67 g，催化劑0.08 g，體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O20.6 mL，水15 mL；反應(yīng)溫度為80℃.

先將反應(yīng)物、催化劑和溶劑依次加入反應(yīng)器中，啟動攪拌器及回流裝置，待溫度恒定后加入計量的體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2.恒溫反應(yīng)4 h.冷卻后，取上層清液進(jìn)行氣相色譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅系催化劑Cu-Mg/Zn-ZSM-5

以銅為主活性成分，分別選用鋅和鎂為助劑，以ZSM-5為載體，采用不同的制備方法制得系列催化劑用于苯酚羥基化反應(yīng)體系，所得反應(yīng)結(jié)果列于表1.

催化劑的制備方法直接影響到催化劑的結(jié)構(gòu)、活性組分的形態(tài)及分散狀態(tài)等，因此，制備方法必然會影響到催化劑的活性.由表1的結(jié)果可以看出，不同制備方法制備的同類型催化劑反應(yīng)活性由大到小的順序為：離子交換法＞浸漬法＞沉淀法，但活性組分含量卻恰好與反應(yīng)活性結(jié)果相反，即沉淀法＞浸漬法＞離子交換法，而且，添加助劑前后以及添加不同助劑的催化劑都表現(xiàn)出一致的結(jié)果.顯然，活性組分的含量在一定范圍內(nèi)沒有直接影響到催化劑的活性，而催化劑中活性組分的存在形式及分散狀態(tài)可能才是影響反應(yīng)活性的主要因素.

表1 Cu-Mg/Zn-ZSM-5系列催化劑的組成及苯酚羥基化反應(yīng)活性

由表1的數(shù)據(jù)還可以看出，對于同種制備方法制得的3種催化劑，單組分催化劑Cu-ZSM-5的苯酚轉(zhuǎn)化率最低，產(chǎn)物中對位產(chǎn)品的選擇性略高于鄰位產(chǎn)品；引入助劑鎂和鋅后，所得催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率均有所升高，且產(chǎn)物中鄰位產(chǎn)品的選擇性明顯提高，由此可見，助劑鎂和鋅的引入有利于提高鄰苯二酚的選擇性；鎂和鋅這2種助劑相比較，含鎂助劑的催化劑，無論是苯酚轉(zhuǎn)化率還是鄰苯二酚的選擇性均高于含鋅助劑的催化劑，這可能與鎂離子的半徑小于鋅離子的半徑有關(guān).據(jù)文獻(xiàn)報道，價態(tài)相同的金屬離子，半徑越小，極化作用越強(qiáng)，催化活性也越高[9]，故含鎂助劑的催化劑其活性更高.

2.2 鈷系催化劑Co-Mg/Zn-ZSM-5

表2為以鈷為主活性成分，鋅和鎂為助劑，ZSM-5為載體，采用不同的制備方法制得系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果.

表2 Co-Mg/Zn-ZSM-5系列催化劑的組成及苯酚羥基化反應(yīng)活性

由表2結(jié)果可以看出，離子交換法制得催化劑的活性高于其他2種方法制備的同類型催化劑；但是，催化劑中活性組分Co的含量卻最低，這與銅為主活性成分的催化劑的結(jié)果一致.

引入助劑鎂和鋅后制備的催化劑，其鄰苯二酚的選擇性明顯提高.而鎂和鋅2種助劑相比較，無論采用何種制備方法，所得含鎂催化劑的活性均高于含鋅的催化劑，即鎂是較鋅更有效的助劑，這與銅為主活性成分的催化劑的結(jié)果也一致.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

由表1和表2的數(shù)據(jù)比較可知，銅系催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)活性均高于鈷系催化劑，表明活性組分銅有利于苯酚氧化反應(yīng).選取活性較好的催化劑Cu-Mg-ZSM-5，將其用于雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中，反應(yīng)條件如前所述，催化劑連續(xù)使用5次后（每次反應(yīng)4 h），得到苯酚轉(zhuǎn)化率隨使用次數(shù)變化的關(guān)系曲線圖（見圖1）.

由圖1可見，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢.連續(xù)使用5次后，其苯酚的轉(zhuǎn)化率由原來的22.4%下降到16.6%，即苯酚的轉(zhuǎn)化率降低了約6%，約為初始轉(zhuǎn)化率的74%.保持其他條件不變，將第5次使用后的催化劑用蒸餾水清洗，干燥，在350℃的溫度下焙燒3 h后，再次用于苯酚氧化反應(yīng)中，苯酚轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到17.2%.顯然轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，表明積炭不是催化劑失活的主要原因，催化劑失活可能與活性組分流失有關(guān).

圖1 催化劑Cu-Mg-ZSM-5的穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)論

1）以ZSM-5分子篩為載體，銅和鈷為主活性成分，采用離子交換法制備的催化劑，雖然活性組分含量低于浸漬法和沉淀法制備的催化劑，但是其苯酚羥基化反應(yīng)活性卻高于浸漬法和沉淀法制備的催化劑.

2）助劑鎂和鋅的引入有利于提高苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰苯二酚的選擇性；2種助劑鎂和鋅相比較，無論是苯酚轉(zhuǎn)化率還是鄰苯二酚的選擇性，含鎂助劑的催化劑均高于含鋅助劑的催化劑.

3）銅系催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)活性高于鈷系催化劑；催化劑Cu-Mg/ZSM-5用于苯酚羥基化反應(yīng)中，連續(xù)使用5次后，催化劑的活性降低為初始活性的74%.

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