N型熱電材料ZnO燒結技術的研究

摘要:本文研究了N型ZnO熱電材料的熱壓二次燒結工藝，與普通壓制燒結相比，二次燒結工藝能降低壓制壓力及燒結溫度，且可獲得熱電性能良好并有一定結構強度的多孔塊體材料。

關鍵詞:熱壓二次燒結;熱電材料;ZnO

1 引言

熱電材料是一種利用固體內部載流子反復循環運動來實現熱能和電能直接相互轉換的新型功能材料，在能源日益枯竭的今天，已成為研究熱點。大多數熱電材料均為粉體材料，因而成形燒結是熱電材料制備的關鍵技術之一。ZnO是目前熱電性能最高的N型氧化物半導體熱電材料，與其它熱電材料相比，ZnO較難成形[1-2]。采用普通壓制燒結，需要高溫高壓，能源損耗及設備成本高，同時獲得的燒結體結構致密，不利于材料熱電性能的提高。熱壓燒結是一種經多年研究且技術相對比較成熟的技術，一般應用于結構材料，有關ZnO熱壓燒結工藝的研究很少。作者通過實驗摸索發現，采用熱壓燒結工藝能明顯降低制品的壓制壓力和燒結溫度，可以獲得結構疏松、孔隙多的燒結體。

但是由于熱壓燒結過程中，材料被置于石墨模具中，長時間的高溫燒結會導致大量ZnO被還原而損耗。試驗發現，通過短時間熱壓燒結，在材料表面脫點氧，可以獲得表面致密內部疏松的結構。因此本文嘗試在短時間熱壓燒結后對樣品進行二次燒結，這樣可以有效避免材料的損耗，同時能降低燒結溫度。

2 實驗方法

2.1 材料制備及實驗過程

實驗采用溶膠凝膠法制備摻Al10%的ZnO粉末，選取加甲醛并與之交聯形成網狀結構的改性明膠作為分散劑，經脫水氧化和煅燒形成ZnO粉末。以乙酸鋅為原料，將蒸餾水加入其中，比例為100g:100mL，加熱攪拌，獲得無色透明溶液，再加入適量的Al2O3粉末，充分加熱攪拌，以獲得分布均勻的白色懸浮液。稱取質量為乙酸鋅20%左右的明膠，加入足夠的甲醛，令其完全膠溶，混合兩種溶液并充分攪拌，使兩者完全混合，形成混合液，繼續加熱蒸干水分，隨后將其分別在300℃預燒1h和600℃煅燒5h，去除粉末中殘存的碳化物和有機物，即可得ZnO粉體材料。

采用普通壓制燒結工藝先將ZnO粉體在30kN壓力下壓制成塊，再將其放入高溫煅燒爐中，在1350℃下高溫燒結約30min;同時采用熱壓燒結工藝(950℃，2.0MPa，30min)在石墨模具中將ZnO粉體燒結成塊，再將其放入高溫煅燒爐中在1200℃下二次燒結約30min。即可獲得相應工藝條件下的N型ZnO塊體。

2.2性能檢測

(1) 微觀結構檢驗。以掃描電鏡KYKY1000B-2觀察熱壓燒結、二次燒結及普通壓制燒結樣品的表面形貌，同時采用電鏡附帶的TN-5400能譜儀對熱壓燒結樣品的內部及邊緣進行成分分析。

(2) 熱電性能測試。熱電材料是一種熱能和電能相互轉換的功能材料，其轉換效率通常由一個無量綱參量ZT表征，稱為品質因子ZT，由公式(1)算得，或可用功率因子P來表征，見公式(2) [3-6]:

ZT=S2Tσ/k(1)

P=S2/ρ(2)

式中:

S——Seebeck系數(V/K);

ρ——電阻率(Ω·m);

k——熱導率(W/mk);

σ——電導率(s/m)。

因熱導率精確測定較困難，本研究采用功率因子作為試樣的性能判別指標。Seebeck系數和電導率均采用自制的熱電性能綜合測試儀測定，因ZnO為中高溫熱電材料，故本試驗的熱電性能測量溫度范圍為500～800℃。

(3) 結合性能測試。由于熱電材料對機械強度的要求較低，只要求能保證一定的強度使其能做成器件，具有一定的尺寸穩定性、焊接性和封裝性即可[7]，因此樣品的結合性能采用摔落實驗來測定。具體方法是將樣品從1m高自由跌落到木板上，跌落30次，以不裂崩角為合格。

3實驗結果與討論

3.1熱壓燒結對材料表面化學成分的影響

筆者選取熱壓燒結樣品，采用掃描電鏡KYKY1000B-2附帶的TN-5400能譜儀對熱壓燒結樣品的內部及表面進行成分分析，結果如圖1及表1所示。

由圖1及表1可知，熱壓燒結ZnO樣品內部和表面化學成分基本一致，但表面Zn含量比內部高，氧的含量有所降低，表明試樣表面出現了脫氧現象。這是由于碳對氧的親和勢大，且隨著溫度的升高而增加，在高溫燒結過程中把樣品邊緣部分的ZnO還原了。

3.2SEM分析

圖2為二次燒結前后及普通壓制燒結樣品的掃描電子顯微鏡SEM形貌，從圖中可以看出，二次燒結前的樣品中ZnO仍然呈顆粒狀且結合性能不好，二次燒結后樣品近似于普通壓制燒結樣品，粉體顆粒基本消失，已形成冶金結合，且樣品比較疏松，存在較多的孔隙。這表明利用熱壓燒結后再進行二次燒結的工藝是合適、可行的。

3.3結構性能檢測

表2為不同燒結工藝所得樣品的結合性能及密度的測試結果。由表可知，經短時間熱壓燒結工藝所得到的3個樣品中只有一個通過了摔落測試，結合性能差，無法滿足器件的制備需要;而熱壓二次燒結及普通壓制燒結工藝所得樣品均能通過摔落測試，結合性能較好。由公式(1)可知，熱電材料應該是電的良導體及不良導熱體，可見其與結構材料要求不同，追求的是高熱電轉換效率，要求材料具有多孔結構，致密度越低，孔隙越多，熱導率則越低，熱電轉換效率越高。由表可知，二次燒結樣品的平均密度約為3.304 g/cm3，小于普通壓制燒結樣品的平均密度3.792g/cm3，結構更為疏松，有利于降低熱導率、提高熱電性能。

3.4不同燒結技術對熱電性能的影響

熱壓二次燒結及普通壓制燒結所得ZnO塊體的熱電性能如圖3所示。由圖3可知，600℃以下時，二者電阻率存在較大差異，其中普通壓制燒結樣品的電阻率明顯小于熱壓二次燒結樣品的電阻率，在600℃以后二者電阻差異很小，且在700℃熱壓二次燒結樣品的電阻率略微大于普通壓制燒結樣品的電阻率，二者電阻率均隨溫度的升高而降低。在500~800℃之間，二者賽貝克系數近似一致;在700℃以下時，普通壓制燒結樣品的功率因子略大于熱壓二次燒結樣品，而在700℃后則相反，可見兩種工藝能獲得功率因子相近的N型ZnO塊體。

4 結論

采用熱壓二次燒結工藝可成功制備熱電性能良好且有一定結構強度的多孔ZnO塊體，且可降低制品的燒結溫度和壓制壓力，對N型ZnO熱電材料的制備及研究有著較高的價值。

參考文獻

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