一種卟啉熒光材料的合成與表征

摘 要:利用wittig-honor反應合成含有二個碳碳雙鍵的大共軛平面的銅卟啉熒光材料，通過1HMNR，MS等分析方法對該化合物進行表征。

關鍵詞:witiig-honor反應;卟啉;熒光材料;合成表征

中圖分類號:TQ 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3198(2010)06-0306-01

近來卟啉類衍生物在醫學，生物化學，分析化學，能源研究，有機合成化學和材料化學上引起廣泛研究興趣，具有優良光電性能，顯示了良好的應用前景。本文使用兩步wittig-honor法合成了含兩個碳碳雙鍵的不對稱共軛結構的銅卟啉熒光材料。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑為國產或進口分析純，柱層析所用硅膠為200-300目，TLC所用硅膠GF-254， 均購自青島海洋化工廠;吡咯在反應前經減壓蒸餾純化。三氯甲烷和四氫呋喃均需嚴格無水處理。1HMNRVarian Mervury 400型 400 MHz核磁共振儀測定，樣品以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標;MS使用美國安捷倫公司的Agilent 1100質譜儀測定;薄層層析板，紫外燈。

1.2 合成路線

2 合成步驟及結構表征

2.1 化合物1的合成

取含多聚甲醛0.9g(30mmol)的20mL乙醇溶液至回流，冷卻至室溫后加入到含吡咯(42mL，601mmol)的1L二氯甲烷中，通入氮氣5min，加入0.5mL(C2H5)2O#8226;BF3，再通入氮氣2 min室溫過夜;蒸干，過柱，二氯甲烷:環己烷:三乙胺=100:50:1(V/V/V)，所需產物帶無色透明(R f = 0.47)，蒸去溶劑，重結晶，抽濾，真空干燥，得聯吡咯2.00g(13.7mmol)，產率45.66%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3)δ:7.87(s，NH)6.67(J1=3Hz，J2=1.5Hz)，6.16(m，J1= 3Hz， J2=3Hz)，6.04(s，H)，3.983(s，2H)。

2.2 化合物2的合成

取5.28g(20mmol)二芐溴溶于30mL重蒸氯仿中，60℃下回流，加入8.8g(100mmol)MnO2，反應48h;抽濾除MnO2，收集濾液，蒸干，氯仿上樣，過柱，石油醚:二氯甲烷=1∶1(V/V)，點板，旋干，真空干燥，得產物795mg(4.0mmol)，產率20%。1H-NMR (300 MHz; CDCl3)δ:10.004(s ，H)，7.86(d，2H，J=7.8 Hz)，7.55(d，2H，J=8.1 Hz)，4.508(s，2H)。

2.3 化合物3的合成

取292mg(2mmol)聯吡咯和400mg(2mmol)化合物2溶解于500mL溶劑中(二氯甲烷:乙醇=95∶5(V/V))，通氮氣5min，加入5滴TFA(CF3COOH)，通氮氣2min避光密封反應，常溫攪拌15 h加四氯苯醌737.6mg，反應4h;旋干，氯仿溶解，過柱，二氯甲烷:丙酮=20∶1(v/v)，收集紫色帶產物，旋干，真空干燥，得產物207mg(0.32mmol)， 產率31.9%。MS (MALDI-TOF): m/z 649.3 [M + H]，Calc. for C34H24Br2N4: 648.4。

2.4 化合物4的合成

207mg化合物3(0.37mmol)和0.680mlP(OEt)3(4mmol)，溶于15mL重蒸甲苯中，120℃回流48h停反應。旋干，氯仿溶解，過柱，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1(V/V)，旋干，真空干燥，得產物157mg(0.206mmol)，產率64.42%。1H-NMR (300 MHz; DMSO)δ:10.63( s，4H)，9.65(d，J=4.2 Hz， 4 H，)，9.0(d，J=4.2 Hz， 4 H)，8.22(d， J = 2.4 Hz， 4 H)，7.78(d，J=7.5 Hz， 4 H，)，4.15(t，J1=7.5Hz， J2=9 Hz，8H)，1.33(m，J1=7.5Hz， J2=6.6Hz);MS(ESI) : m/z 763 [M+1]，Calc. for C34H24Br2N4: 762。

2.5 化合物5的合成

157mg(0.206mmol)化合物4溶于25ml無水氯仿/甲醇(v/v=4:1)的混合溶劑，加入346mg (1.6mmol)醋酸銅，

作者簡介:王曉波(1972-)，男，河南新鄉人，新鄉市高級技工學校講師，碩士，研究方向:機械強度。回流4h，體系顏色由紫色變為橙紅色停反應.水洗，有機相無水硫酸鎂干燥，過濾旋干，真空干燥，得橙紅色固體167mg(0.202mmol)，產率98%。MS(ESI): m/z 824.30 [M+1]，Calc. for C42H42CuN4O6P2: 823.19。

2.6 化合物6的合成

將167mg(0.202mmol)化合物5置于50mL的茄形瓶，抽充氣(3次)，-78℃，氮氣保護，依次加入20mL THF(新蒸)，逐滴加入0.6mL正丁基鋰(n-BuLi)(2.72M，1.6mmol)，攪拌15-20min，加入33mg(0.22mmol)4-(二甲氨基)苯甲醛，溶液成深綠色，-78℃攪拌20-30min，常溫攪拌過夜。用水淬滅反應。減壓蒸除溶劑，加入100mL水，CH2Cl2萃取，合并有機層，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1(v/v)過柱，收集第二色帶，得到化合物6(21mg，0.025mmol)，收率12.7%。MS(ESI) : m/z 819.37 [M+1]，Calc. for C47H42CuNO3P5: 818.23

2.7 化合物7的合成

將21mg(0.025mmol)化合物6置于50mL茄形瓶，抽充氣(3次)，-78℃，氮氣保護依次加入2mLTHF(新蒸)，0.06mL正丁基鋰(n-BuLi)(2.72M，0.2mmol)，攪拌15-20min滴加5mg(0.02mmol)對乙酰氨基苯甲醛(溶于1mL的THF)，-78℃攪拌20-30min，常溫過夜。用水淬滅反應。減壓蒸除溶劑，加入100mL水，用CH2Cl2萃取，有機層無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮;乙酸乙酯:二氯甲烷 =1:1(v/v)過柱，收集第二色帶，得化合物7(9.1mg，0.011mmol)，收率44.0%。UV-Vis (DMF)λmax/nm (log?) 414 (0.049)， 536(0.02);MS(ESI) : m/z 828 [M+1]，Calc. for C52H40CuN6O: 827。

3 結論

設計合成了不對稱銅卟啉化合物。在-78℃和n-BuLi為堿的條件下，wittig-horner反應能夠順利的進行，產率可達到7.8%-44%。最后用核磁、質譜對所合成的化合物進行了表征。該化合物在生物分析和光電材料上極具應用前景，有待進一步研究。

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