廢舊鋅錳電池真空熱解回收研究

一、廢舊鋅猛電池處理技術現狀

據中國電池工業協會提供的數據：2008年我國生產電池總量362億余只，其中國內市場消費就達157億余只，折合重量30余萬噸。鎘鎳充電電池、氫鎳充電電池、鋰離子電池等由于其中富含鎳、鎘、鈷等貴重金屬，市場投資趨之若騖。但對于占回收總量90%以上的廢舊鋅猛干電池，由于回收處理成本高、利潤低，我國在技術開發、工廠處理方面投入嚴重不足，致使全國每年廢舊電池回收率不足2%，我國每年廢舊電池白白浪費僅金屬鋅就達6萬多噸。

目前，廢舊鋅猛干電池的回收處理技術主要為濕法冶金或火法冶金處理技術，以及德國巴特列克公司生產的真空處理廢舊鋅猛干電池裝備。采用傳統的冶金技術處理廢舊鋅猛干電池一般具有二次污染、大量消耗能源、流程冗長、占用勞動力多、原材料消耗大的缺點。國內外研究證實：冶金法加工各種含氯化合物過程中，便會生成二英或類似化合物并釋放到環境中。由于普通鋅猛干電池中含有氯化銨、氯化鋅等含氯化合物，同時其冶金處理工藝中的廢氣、煙塵等處理投資成本高，所以冶金處理廢舊鋅猛電池處理技術發達國家多不再采用。采用濕法處理工藝過程中的廢水處理等二次污染問題，是社會各界關注的敏感問題。雖然，隨著技術的發展，采用膜反滲透等工藝亦可使廢水處理后達到一定標準，但隨之帶來的高昂投資成本使其技術經濟性問題矛盾突出，限制了濕法處理技術的大規模推廣使用。真空處理技術雖然在德國較早得到使用，但高昂的投資成本及依賴政策資金扶持，使國外現有真空處理技術設備在我國當前的經濟及社會環境下很難投產使用。

二、真空熱解技術原理

真空熱解法是利用在較低真空度下，利用汞、鋅等金屬汽化溫度降低的原理，使不同物質汽化繼而冷凝從而實現分離，屬物理處理方法。該方法明顯降低了對環境的污染，許多情況下無廢水和廢渣，廢氣極少，生產流程短，金屬回收率高的特點。

采用真空熱解法處理鋅錳電池，是基于所含元素飽和蒸汽壓的差異。在同一蒸餾溫度和一定的真空度下，蒸汽壓大的金屬就會優先揮發，蒸汽壓小的金屬就會很少揮發或者不揮發。

利用克勞修斯-克萊普朗方程可得到其與溫度具有如下關系：lgP=AT-1+BlgT+CT+D。

從相關手冊中查得相應元素的各系數就可得到各元素的飽和蒸汽壓和溫度之間的關系。

從汞、鋅不同壓強下沸點（℃）攝氏溫度，可知：金屬汞在常壓下357℃從液態轉化為汽態，但在1.33× 104的真空度下，254℃即開始汽化，繼而通過調整溫度等反應條件，蒸汽冷凝液化并回收。通過真空熱解方法從而可以實現各種金屬組分分離的目的。

三、廢舊鋅錳電池真空熱解回收研究

鋅錳電池中主要含有鋅、錳、鐵、銅等金屬。鋅錳電池在生產過程中，為了減少電池的自放電反應，以達到提高使用壽命和放電時間的目的，長期以來最經濟有效的方法是使用鋅汞齊合金陽極材料。但隨著日本20世紀60年代發生的“水俁病”事件，即：水俁灣市附近工廠排放的廢水中汞由于沒有得到有效治理，造成汞污染水體并通過食物鏈在魚體內富集，水俁灣市居民食用被汞污染的魚體后，最終造成水俁灣附近居民大規模中毒的事件，該事件引起了國際上對金屬汞的污染問題高度關注。我國從2001年1月1日起禁止在中國國內生產或銷售各類汞含量大于電池重量的0.025%的電池（低汞電池類指標）。2003年，我國國家環境保護總局、國家發展和改革委員會等五部委聯合出臺《廢電池污染防治技術政策》（[2003]163號），規定：自2005年1月1日起，禁止在中國內生產或銷售汞含量大于0.0001%的堿性鋅錳電池（無汞電池指標）。逐步提高含汞量小于0.0001%的堿性鋅錳電池在一次電池中的比例。但盡管如此，我國每年電池工業消耗金屬汞達150余噸。據李素英、尤宏、劉立剛等所著《一步真空冶金法處置廢舊鋅猛干電池》一文，對普通鋅錳干電池處理實驗中，回收汞原子吸光測定法實驗記錄表明：最高值0.021402，最低值0.004802，分別比國家標準規定低汞0.025%要求高出85倍和19倍等情況表明：鋅錳干電池中汞污染防治是回收處理過程中不可忽視的問題。

一次鋅錳干電池屬鋅——二氧化錳體系，電化學反應方程式如下：

普通鋅錳干電池：

Zn+2 MnO2+2NH4Cl→Zn（NH3）2Cl2+2 MnOOH，Eo=1.63V

堿性鋅錳干電池

Zn+2 MnO2+H2O→ZnO+2 MnOOH，Eo=1.55V

從反應方程式中可以看出：鋅錳干電池中陽極鋅，在參與電化學反應過程中，以氯化鋅、氧化鋅形式存在，以及鋅錳干電池在反應過程中反應不充分，有超過30%以上的陽極鋅未參與反應。所以鋅錳干電池中鋅以多種化合態存在，基于此，在真空熱解處理鋅猛干電池研究中，應充分考慮以上問題。

氯化鋅、氧化鋅等金屬化合物在某種溫度下的揮發度有區別，在這些金屬化合物真空蒸餾中，常采用還原性氣氛，使金屬氧化物易于揮發或還原成金屬揮發。通過控制反應過程中的溫度、真空度、反應時間等工藝條件，以實現鋅錳干電池資源的最大化回收再利用。

以下引用李素英、尤宏、劉立剛等所著《一步真空冶金法處置廢舊鋅錳干電池》）中的實驗方法原文說明。

具體方法：實驗條件為鋅錳干電池粉碎至20-40目，每次稱取300g，投入到真空度為100-200mmhg的加熱爐中，加熱溫度分別取500℃、950℃、1100℃，加熱時間分別取1h、1.5h、2h，將每次處置后的電池粉末分別取出進行實驗分析，實驗結果見表2、3。

從表2可以看出：真空度為100-200mmhg的加熱爐中，500℃，反應1h，汞的回收率達98.92%；從表3可以看出：在1000℃，反應1h，金屬鋅的回收率達到了91.20%。在生產中，通過調整工藝過程的真空度、溫度、反應時間等工藝條件，汞、鋅蒸氣在經過冷凝器后變成液態并可澆筑成規定成品回收。

而熔點、沸點高的重金屬，如錳、鐵等，若采用真空冶金法回收，得到錳鐵合金，產品附加值并不高。與傳統常壓冶金法相比，能量消耗仍較大且實驗設備要求高，為了保證回收處理工藝不但有效而且經濟，這些難以采用真空冶金法回收的金屬可采用其他工藝進行回收處理。

四、結論

真空熱解技術處理廢舊鋅錳電池，能從源頭上有效地控制汞污染的產生，國外發達國家已成功運用。開發既環保又經濟適用的裝備及工藝技術，對廢舊鋅錳電池再生利用行業的良性發展，關系重大前景廣闊，符合國家建設資源節約型、環境友好型社會的發展方向。

（責任編輯：黃荔）