摻雜濃度對TeO2-BaO-Eu2O3玻璃中Eu離子發光性質的影響

摘要:研究了TeO2-BaO-Eu2O3玻璃中Eu離子摻雜濃度對其發光性質的影響.分別用TU-1901 UV-VIS紫外可見光譜儀和F-2500熒光光譜儀測量樣品的吸收光譜和發射光譜與激發光譜.結果表明:所有的樣品在330 nm左右有一個很強的吸收帶;Eu-O電荷遷移帶的強度與Eu離子摻雜濃度密切相關;相對于基質吸收，Eu離子的本征吸收強度隨摻雜離子濃度的提高而增強;在394nm光的激發下，Eu離子發光主要位于594 nm和615 nm左右，相對于5D0→ 7F1， 5D0→ 7F2躍遷發射受Eu離子摻雜濃度的影響.

關鍵詞:濃度;摻雜;Eu離子;TeO2-BaO-Eu2O3玻璃

Effect of Eu3+ ions concentration on the Optical properties TeO2-BaO-Eu2O3 glass

Liu Huangqing1， 2#8224;， Wang MingPu1， Liang SuQuan1， Su YuChang1，Wang LingLing2

(1. College of Materials and Science Engineering， Central South Univ， Changsha， Hunan 410082， China;

2. College of Physics and Microelectronics Science， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China)

Abstract: Effect of Eu3+ ions concentration on the optical properties of TeO2-BaO-Eu2O3 glass was studied. A strong absorption band at around 330 nm was observed in all the samples. The absorption intensity of the charge-transfer band was observed as a function of Eu3+ ions concentration. And that， the absorption intensity relative to that of the host increased with the increase of the Eu3+ ions concentration. The strong emission peaks lied in 594 and 615 nm under 394nm excitation for all the samples. The emission intensity of 5D0→ 7F2 transition changed with Eu3+ ion concentration with respect to that of 5D0→ 7F1 transition.

Keywords: concentration;doped; Eu3+ ions; TeO2-BaO glass

由于能級間的躍遷特征和晶體結構有著明顯的依賴關系，為了研究這種關系，人們通常選擇偶數電子且能級結構簡單的稀土離子. 如4f6組態的Eu3+是一個理想的離子，它通常被作為探測離子，通過它的熒光光譜結構來探測被取代離子周圍的對稱性，所以Eu3+又叫做熒光探針離子，其原理是利用不同對稱性的熒光結構不同來鑒別其格位情況.基于這種原因，Eu3+離子摻雜的發光材料已經引起了人們的廣泛關注[1-2].因具有好的發光性質，稀土摻雜的碲酸鹽玻璃逐漸成為現代信息技術、材料科學和發光學領域研究的熱點.在基質材料中，碲酸鹽玻璃是一種理想的基質材料.碲酸鹽玻璃有很多優良的性能，如熔點低、密度大、折射率大、膨脹系數高、紅外窗口寬、熱穩定性好、聲子能量低和光學損耗低等[3-4]，因而，碲酸鹽玻璃常用作光學開關和高質量的非線性光學材料.其中TeO2是一種很常用的玻璃組分，在適當的條件下它只需與一種金屬氧化物如堿金屬氧化物、重金屬氧化物等反應便能生成玻璃. Eu3+離子摻入碲酸鹽玻璃中，會使玻璃的結構出現微小的變化，同時Eu3+離子的某些發光特性會增強，因而Eu3+離子摻雜的碲酸鹽玻璃逐漸引起了人們的興趣[5-6]. 本文采用固相法制備不同Eu3+摻雜濃度的75TeO2-(25-x)BaO-xEu2O3 (摩爾分數，x=1， 3， 5， 7， 9 和 10)玻璃，分別用TU-1901 UV-VIS紫外可見光譜儀和F-2500熒光光譜儀測量和研究材料的發光特性.

1 實驗

根據給定的摻雜濃度75TeO2-(25-x)BaO-x Eu2O3 (摩爾分數，x=1， 3， 5， 7， 9 和 10)共稱取10 g相應的氧化物原料，在研缽中研磨、混合均勻后倒入剛玉坩鍋中，裝有混合物的坩鍋置于事先已預熱至780 ℃的加熱爐中加熱20 min.熔體倒入已預熱至約300 ℃的銅板上，逐漸冷卻成玻璃. 將所制的玻璃置于500 ℃的爐中退火30 min后以2 ℃/min的速度逐漸冷卻至室溫.這樣制備的樣品經切割和拋光后即可進行性能測試.

用TU-1901 UV-VIS紫外可見光譜儀測量樣品的吸收光譜，用日立F-2500熒光光譜儀測量樣品的發射和激發光譜.所有的測量均在室溫下進行.

2 結果與討論

所有摻不同Eu3+離子濃度的樣品的吸收光譜如圖1所示.在330 nm左右有一個寬帶峰，它來自于基質的吸收.隨著Eu3+離子摻雜濃度的變化，這個吸收峰出現了移動，這是因為隨著Eu3+離子摻雜濃度的提高碲酸鹽玻璃的結構出現了改變[7]，即Eu3+離子之間的距離變短.此外，在394 nm， 465 nm和535 nm左右有非常弱的吸收峰，它們分別對應于Eu3+離子的7F0→5L6， 7F0→5D2， 7F2→5D1吸收躍遷. 相對于基質吸收，這些吸收躍遷強度隨摻雜濃度的提高而增強.

圖2為不同Eu3+離子摻雜濃度樣品的電荷遷移帶.從圖2觀察到:在摻雜摩爾分數為1%， 3%和7%的3個樣品中，幾乎沒有吸收峰;在Eu3+離子摻雜摩爾分數為5%的樣品中在221 nm和258 nm左右有微弱的吸收，主吸收峰位于221 nm處;對于Eu3+離子摻雜摩爾分數為9%的樣品，在 214 nm， 223 nm， 235 nm 和252 nm左右有較強吸收，主吸收峰位于223 nm處;摻雜摩爾分數為10%的樣品，在226 nm和242 nm左右有很強的吸收，主吸收峰位于226 nm處.眾所周知，在摻Eu3+離子的樣品中，210 nm至280 nm的吸收區域為Eu-O的電荷遷移帶(CTB)[8-9].很顯然，樣品的電荷遷移帶受摻雜摩爾分數的影響很大，即電荷遷移帶的強度隨Eu3+離子摻雜離子濃度的提高先增強再減弱然后再增強.這是因為隨Eu3+離子濃度提高，Eu3+離子之間的距離變小，離子間的相互作用增強，電荷遷移帶的強度會增強.然而，摻雜濃度增大到一定程度，Eu3+離子的發光因濃度淬滅而減弱，隨之電荷遷移帶的強度降低.在能觀察到的主吸收峰中，隨摻雜濃度的增加，吸收峰紅移，即向低能方向移動.

圖3為不同摻雜濃度樣品在394nm光激發下的發射光譜圖.強發射峰位于594nm和615nm左右，它們分別對應于5D0→7F1和5D0→7F2躍遷. 5D0→7F2和5D0→7F1躍遷發射強度比受Eu3+離子摻雜濃度的影響. 眾所周知，5D0→7F2躍遷為電偶極躍遷(又叫超靈敏躍遷)，對其所處的晶場很敏感.當Eu3+離子與周圍離子的共價性提高或Eu3+離子所處的格位對稱性降低時，5D0→7F2躍遷幾率會大大增加，發射強度會增強. 5D0→7F1躍遷為磁偶極躍遷，受晶場影響很小，因而，其他躍遷發射的變化常常以5D0→7F1躍遷發射為參考. Eu3+離子所處的格位對稱性越低，5D0→7F2相對于5D0→7F1躍遷發射強度越強.兩者強度(各發射峰對應的面積)的比值常用來衡量Eu3+離子所處的格位對稱情況，比值越大，Eu3+離子所處的格位對稱性越低.根據圖我們得到:隨Eu3+離子摻雜濃度的提高，5D0→7F2相對于5D0→7F1躍遷發射強度比值依次為3.8，3.1，2.7，2.5，2.4和2.1.也就是說，Eu3+離子隨其摻雜濃度的提高對稱性逐漸降低. 然而，當摻雜濃度超過5mol%時，對稱性的變化變得不太明顯.同時，5D0→7F2相對于5D0→7F1躍遷發射強度逐漸減弱，特別是當摻雜濃度超過5mol%時，5D0→7F2躍遷相對發射強度逐漸趨于穩定，這與圖2所觀察到的相一致. 當電荷遷移帶往低能方向移動時，對應的5D0→7F2躍遷相對發射強度將逐漸降低，因為二者成正比關系[10].這表明，低(不高于5mol%)的Eu3+離子摻雜濃度有利于5D0→7F2躍遷發射.而且較高的Eu3+離子摻雜濃度容易改變TeO2-BaO- Eu2O3玻璃的微觀結構. 因此，5mol%的摻雜濃度為TeO2-BaO-Eu2O3玻璃的最佳摻雜濃度.

圖4為615nm(對應Eu3+離子5D0→7F2躍遷發射)光監測下的摻不同Eu3+離子濃度樣品的激發光譜.與吸收光譜不同的是，在220nm-340nm之間對所有的樣品而言均沒有觀察到激發峰.也就是說，電荷遷移帶對Eu3+離子的發射在TeO2-BaO-Eu2O3玻璃中的貢獻不是主要的. 激發峰均位于365nm-465nm范圍內，它們對應于Eu3+離子的f-f躍遷發射.此外，相對于Eu3+離子的7F0→5L6躍遷發射強度而言，7F0→5D2躍遷相對發射強度受摻雜濃度的影響較大.

4 結論

本文研究了碲鋇酸鹽玻璃中Eu離子摻雜濃度對其發光性質的影響.所有的樣品在330nm左右有一個很強的吸收帶.Eu-O電荷吸收帶的強度與Eu離子摻雜濃度密切相關.相對于基質吸收，Eu離子的吸收強度隨摻雜離子濃度的提高而提高.在394nm光的激發下，Eu離子發光主要位于594nm和615nm左右，相對于5D0→ 7F1， 5D0→ 7F2躍遷發射隨Eu離子摻雜濃度的變化而變化.

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