新型明膠基碳納米管骨架活性炭的制備

摘要:催化裂解法制備的碳納米管(CNTs)經混酸純化后，均勻分散到明膠的溶液中，用乙醇析出得到明膠/碳納米管海綿體前驅體，再通過炭化、氫氧化鉀活化處理制備出明膠基碳納米管骨架活性炭. 采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的表面形貌進行表征，結果顯示:碳納米管能夠很好地被明膠包覆，并均勻分散在整個基體中. 比表面和孔結構測試結果表明:隨著碳納米管含量的增大，活性炭樣品比表面積和總孔容先增大后減小. 此外，還對明膠基碳納米管骨架活性炭的形成機理進行了分析討論.

關鍵詞:明膠;碳納米管;骨架;活性炭

中圖分類號:TQ424.19

Preparation of new gelatin-based activated carbon with carbon nanotubes as framework

YI Bin， CHEN Xiao-hua#8224;，CHEN Chuan-sheng，WANG Wei，GUO Kai-min，YAN Hai-mei YANG Zhi

(College of Materials Science and Engineering， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China)

Abstract:Carbon nanotubes (CNTs) prepared by the method of chemical vapor deposition were purified by sulfuric acid and nitric acid. Homogeneous suspensions were obtained by mixed gelatin and purified CNTs with deionized water as the solvent. Then anhydrous ethanol was poured into the suspension until the gelatin-CNTs complex elastomers were formed. Gelatin-based activated carbons with CNTs as framework were fabricated by means of carbonization and chemical activation with KOH from elastomers. The samples were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The results show that gelatin coated CNTs are well dispersed in the matrix. Surface area and pore structure of samples were tested by adsorption analyzer. The results show that the surface area and pore volume of activated carbon increased with the weight content of CNTs to a maximum and then began to decrease with further increase of the weight content. Furthermore， the formation mechanism of activated carbons has also been discussed.

Key Words:gelatin; CNTs; framework; activated carbon

近年來，環境和能源問題日益為人們所重視，有關炭質吸附劑的基礎及其應用研究在世界范圍內得到高度重視. 歷屆碳材料會議中炭質吸附劑以及吸附科學方面論文所占比重較大，這足以說明炭質吸附劑是當今碳材料研究的一大熱點. 碳納米管由于具有獨特的中空管狀結構和優異的力學性能，尤其是碳納米管表面可修飾多種官能團，因而可用作新型吸附材料. Long等利用碳納米管去除二惡英[1];Li等用碳納米管吸附溶液中的Cd2+取得了滿意的結果[2];耿成懷等研究了純化和未純化的碳納米管對苯胺的吸附行為，并對形管影響因素進行了考察，取得了一定的成果[3]. 然而碳納米管的比表面積較低，一般在200 m2/g以內，遠低于活性炭的比表面積(1 000～3 000 m2/g)，這已成為制約其應用的主要因素之一. 鑒于碳納米管和活性炭各自的優勢，如果將兩者進行有效的組裝復合，將有可能顯示出優異的綜合性能.

明膠基活性炭是由明膠炭化和活化得到的產物，它具有比表面積高、成本低和結構穩定的特點. 此外，明膠是一種來源豐富的天然高分子材料，表面含有豐富的氨基官能團，能夠與功能化碳納米管表面的羥基和羧基官能團復合，提高明膠與碳納米管的界面結合力，有利于碳納米管在明膠基體中的分散。分散于明膠基體中的碳納米管能形成三維網狀結構，起到骨架支撐作用，一定程度上抑制孔結構的塌陷. 因此，明膠基碳納米管骨架活性炭可能會具有更發達的孔隙結構，這將更有利于其吸附性能的發揮，可望在環境和能源領域有更廣闊的應用前景.

本文選用明膠作為活性炭基體材料，將碳納米管分散于明膠中得到明膠/碳納米管前驅體，通過固化、炭化和活化處理制備出明膠基碳納米管骨架活性炭. 對樣品的形貌進行了表征，并考察了碳納米管的摻入對明膠基活性炭孔隙結構的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TU1901型紫外-可見分光光度計;日本電子JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡;JEM-3010型高分辨電子顯微鏡;美國Nicolet 5SXC型傅立葉變換紅外光譜儀;美國康塔公司(Quantachrome) NOVA 2000e表面積和孔徑分析儀.

實驗用水為去離子水;所用試劑均為分析純;碳納米管為本實驗室采用CVD法制備，經混酸(濃硫酸與濃硝酸體積比為3︰1)于120 ℃下純化2 h后過濾、干燥、研磨待用[4].

1.2 明膠基碳納米管骨架活性炭的制備

往100 mL去離子水中加入一定量碳納米管，超聲分散15 min后，加入4 g明膠，于55 ℃下攪拌完全溶解，得到均勻膠狀物質. 倒入過量酒精使明膠從溶液中析出，得到碳納米管均勻分散在明膠中的海綿前驅體. 將海綿前驅體置于電阻爐中，緩慢升溫至600 ℃后并炭化1 h，得到明膠/碳納米管泡沫體. 然后將泡沫體研磨后按堿炭比為2︰1加入KOH溶液，130 ℃下浸泡24 h后轉置電阻爐中，以8 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫1 h，冷卻后用0.1 mol/L的鹽酸中和，再用去離子水反復沖洗至中性，干燥研磨后過325目篩得到明膠基碳納米管骨架活性炭粉末. 根據樣品中碳納米管的質量分數不同，分別編號為Gel， GC-1，GC-2，GC-3，GC-4，GC-5，GC-6，CNTs，詳細參數見表1，其中CNTs樣品為經混酸純化而未經KOH活化的碳納米管.

1.3 比表面積與孔徑分布測試

取約0.1 g粒度為43 μm的樣品，采用美國康塔公司(Quantachrome)生產的NOVA 2000e表面積和孔徑分析儀，以液氮為吸附質，在77 K下測定樣品的吸附等溫線. 由Brunauer-Emmett-Teller (BET)[5]法計算樣品的總比表面積，Barret-Joyner-Halenda(BJH)[6]法計算中孔孔徑分布，取吸脫附等溫線相對壓力p/p0=0.98時的吸附量計算樣品的總孔容，所有樣品在測試前均在300 ℃下真空脫氣3 h.

2 結果與討論

2.1 紅外表征分析

圖1是經過混酸純化處理的碳納米管紅外光譜圖. 在1 588 cm-1處是C—C結構峰，在1 640 cm-1處是羥基(—OH)吸收峰，1 730 cm-1處是羧基官能團的羰基吸收峰，2 930 cm-1和2 830 cm-1處是甲基振動峰，3 444 cm-1處是一個羥基峰. 這些現象表明碳納米管經過混酸處理，表面產生一定數量的官能團. 這是因為酸在回流過程中分解出自由氧與水形成—OH并與碳納米管中不穩定的五邊形碳環和七邊形碳環上的大π鍵形成羥基官能團. 此外，生成的自由氧還能夠與碳納米管裂口處的非晶碳缺陷和不飽和的碳原子結合而生成羰基[7]. 這為碳納米管進一步的表面修飾提供可能.

圖1 純化后碳納米管的紅外光譜

Fig. 1 Infrared spectra of purified CNTs

2.2 碳納米管分散情況分析

為了驗證明膠對碳納米管分散性的影響，我們拍攝了純化后的碳納米管在水溶液中和明膠溶液中的分散情況的光學照片. 從圖2(a)中可觀察到，碳納米管經純化后在水溶液中具備一定的溶解性，但分散效果仍然不佳. 而從圖2(b)中可看出，純化后的碳納米管能夠均勻、穩定地分散在明膠溶液中. 這是因為碳納米管經酸處理后引入的羥基、羧基官能團，容易與明膠分子中的氨基鍵合，增加了明膠長鏈分子與表面光滑的碳納米管的復合幾率，這也為制備出結構穩定、性能優良的復合結構提供了有利條件.

圖2 碳納米管在水溶液(a)與明膠溶液(b)中分散性照片

Fig. 2 Dispersion photos of CNTs in water (a) and gel solution (b)

2.3 樣品形貌的表征

圖3和圖4分別是純化碳納米管的SEM和TEM照片，從圖中可看出，制備出的碳納米管相互交纏在一起，粗細比較均勻，外徑為20~30 nm，長度可達微米級. 圖5是GC-5海綿前驅體樣品的SEM照片，對比圖3可以發現，碳納米管表面有一層連續的明膠包覆層，且包覆層厚度均勻，碳納米管管徑明顯增粗. 圖6是GC-5海綿前驅體樣品的TEM照片，進一步證實碳納米管上包覆著一層明膠. 圖7為GC-5活性炭樣品的不同放大倍數的SEM照片，從圖7(a)中可以看出，活性炭顆粒形狀不規則，粒徑為幾十微米. 圖7(b)顯示活性炭樣品表面含有豐富的孔隙結構，且基本上屬于小孔(<2 nm)，很少發現大的孔洞.碳納米管均勻分散于明膠活性炭顆粒中，纏繞形成穩定的三維網絡骨架結構. 從圖中還可以發現，經KOH活化后碳納米管基本上還保持著管狀外形，但其表面已變得粗糙.

圖3 純化后碳納米管的SEM照片

Fig. 3 SEM image of purified CNTs

圖4 純化后碳納米管TEM照片

Fig. 4 TEM image of purified CNTs

圖5 GC-5海綿前驅體樣品的SEM照片

Fig. 5 SEM image of GC-5 elastic precursor

圖6 GC-5海綿前驅體樣品的TEM照片

Fig. 6 TEM image of GC-5 elastic precursor

圖7 GC-5活性炭樣品SEM照片 (a)低倍; (b)高倍

Fig. 7 SEM images of GC-5 activated carbon (a) low， (b) high

2.4 比表面積和孔結構的測試結果

表1列出了不同碳納米管質數分數活性炭樣品的比表面積和孔結構參數，與文獻[8]明膠活性炭比表面結果比較，明膠/碳納米管活性炭比面積提高了近一倍. 從表中可以看出，隨著樣品中碳納米管質量分數的增大，總比表面積和總孔容呈現出先增大后減小趨勢，在碳納米管質量分數為5%時兩者同時達到最大值. 向明膠中摻入較少量的碳納米管，由于碳納米管骨架支撐作用，能一定程度地抑制孔結構的塌陷，有利于KOH活化時鉀蒸汽的滲入刻蝕造孔，因此總比表面積和總孔容增大. 但由于碳納米管本身的比表面積不高(147.73 m2/g)， 加之KOH對其刻蝕作用較明膠弱，所以當摻入碳納米管的量較多時，總比表面積開始下降. 樣品的平均孔徑隨碳納米管摻入量的增加整體呈現出上升趨勢，可能有兩方面原因:一是碳納米管的平均孔徑(11.37 nm)明顯大于明膠基活性炭的平均孔徑(1.84 nm);二是隨著碳納米管質量分數的增大，因其骨架支撐作用，活性炭顆粒體積收縮進一步減小，結構更加疏松.

圖8為5個樣品的氮氣吸脫附等溫線，對應的BJH孔徑分布如圖9所示. 由圖8可看出，Gel，GC-2，GC-4，GC-5四個樣品等溫吸附線均屬于Ⅰ型[9]. 在低壓階段吸附量迅速上升，表明樣品中含有大量的微孔;在相對壓力為0.02~0.4區間，吸附曲線緩慢地上升，并在相對壓力接近1時吸附線稍微上翹，表明樣品中含有一定量的大微孔及中孔[10]. 而由圖9可知，這4個樣品的孔徑分布主要集中在微孔范圍，同時還含有孔徑為3~4 nm的中孔，與上述的分析結果相符. CNTs樣品的等溫吸附曲線出現明顯的滯后回線，這與毛細管凝聚的發生有很大的關系，其中相對壓力較高區間的滯后回線是由中孔引起，而相對壓力接近于1時的滯后回線表明樣品中含有20 nm以上的大孔[11]，這一推論與圖9孔徑分布結果一致.

2.5 孔結構形成機理分析

活性炭形成機理過程如圖10所示. 首先，碳納米管在酸處理過程中引入大量羥基、羧基官能團，容易與明膠分子中的氨基鍵合，增加了明膠長鏈分子與表面光滑的碳納米管的復合幾率，并且明膠分子鏈大小合適(直徑過大的鏈狀物不能進入碳納米管的管隙，而過短過小的分子隔離效果不會理想)，因而明膠纏連在碳納米管的表面，有效地分散了碳納米管. 明膠具有大量氨基和羰基，炭化處理時這些元素因高溫而隨即脫離，留下的是由蛋白燒結后得到的硬碳，而堅硬的碳周圍具有大量凹坑和孔道[8]. 向明膠中摻入碳納米管后，由于碳納米管具有微米級長度和優異的力學性能，分散在整個基體中形成三維網狀結構起到骨架支撐作用，能一定程度地抑制基體高溫時的收縮，因而孔結構保持得更好. 另外，碳納米管與碳納米管之間以及碳納米管與明膠殘留硬炭之間，因體積收縮率不同也會留下大量的通道. 在接下來的KOH溶液浸泡中，KOH很容易順著這些通道滲透到顆粒內部的孔隙中. 在活化處理中，原料中的炭發生選擇性的反應，把部分碳反應消耗掉，從而產生如圖10所示的大孔套中孔、中孔套小孔的結構. 此外，KOH在高溫下也會對碳納米管發生比較強烈的化學作用，選擇性地刻蝕掉一些活性較強的碳原子，使碳納米管的結構遭到一定程度的破壞[12]，部分管體被打斷，內腔被貫通，使活性炭的比表面積進一步增大. 最后，通過洗滌制備出具有豐富孔隙結構的高比表面積活性炭.

圖8 活性炭樣品的N2吸脫附等溫曲線

Fig. 8 N2 adsorption and desorption isotherms of activated carbons

圖9 活性炭樣品的BJH孔徑分布

Fig. 9 BJH pore size distributions of activated carbons

Fig. 10 Process chart of the formation of activated carbon

3 結論

1) 將功能化的碳納米管摻入明膠中，經炭化、KOH活化制備出明膠基碳納米管骨架活性炭.

2) 考察了碳納米管質量分數對活性炭比表面積和孔結構的影響. 實驗數據表明:隨著碳納米管質量分數的增大，活性炭樣品比表面積和總孔容先增大后減小，而平均孔徑逐漸增大.

3) 對孔結構的形成機理進行了分析，發現適量碳納米管的摻入有利于提高明膠基活性炭的孔隙率.

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