Al2O3微米樹的制備及其發(fā)光性能研究

摘要:以草酸為電解液，采用兩次陽極氧化的方法，制備了Al2O3微米樹。用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及熒光分光光度計對所制備的Al2O3微米樹進行了分析。結(jié)果表明，在一定的實驗條件下，可以得到形狀類似于樹狀的 -Al2O3，其樹干尺寸為600 ~ 800 nm，并且由 -Al2O3的顆粒均勻堆積而成。其熒光發(fā)射峰在304 nm，與氧空位有關(guān)，屬于F+ 型 (1B→1A) 電子躍遷，并對其發(fā)光機制進行了討論。

關(guān)鍵詞:氧化鋁模板;微米樹;發(fā)射光譜;氧空位

中圖分類號:O482.3 文獻標識碼:A

Preparation and Luminescence Characteristics of Alumina Micron-tree

ZHAI Xiang1#8224;， ZHAO Shi-hua1， ZHU Yan-hua1， Yang Lei2

(1.College of Physics and Microelectronic Science，Hunan Univ，Changsha，Hunan 410082，China;

2. College of Material Science and Engineering， Hunan Univ， Hunan 410082， China)

Abstract: By using oxalic acid as electrolyte and two-step anodic oxidation， alumina micron-trees can be prepared， which were analyzed by X-ray diffraction (XRD)， scanning electron microscopy (SEM JSM-6700F) and spectrophotometer. The results have indicated that under some conditions， the-Al2O3 shaped-like trees can be obtained， whose bole were consisted of grains and sized between 600nm and 800nm. The PL spectra of alumina micron-trees were related with the oxygen vacancies， whose main emission peak was at 304nm. The emission spectra was attributed to F+ (1B→1A). Finally， the luminescence mechanisms also were discussed.

Key words: alumina template; micron tree; emission spectra; oxygen vacancy

氧化鋁是重要的無機化合物鈍化膜，廣泛用于石油化工、冶金化工、電子器件等領域，人們對其制備和性能進行了大量的研究[1-2]。最近幾年在制備納米氧化鋁粉體上也取得了一定的進展[3-5]。由于氧化鋁特殊的物理化學性能，研究者試圖將氧化鋁制備成其他特殊形狀，以滿足其在不同領域使用的要求。目前制備納米材料的主要方法有:沉淀法[6]、電弧放電法[7]、蒸汽冷凝發(fā)[8]、化學氣相沉積法[9]等。但是這些制備方法大多需要在特定的反應條件下進行，如:高溫、高壓、加催化劑等。而模板法則不受溫度控制，是在室溫下就可以進行材料合成的方法，并且有可能大規(guī)模投入生產(chǎn)，因此有著廣泛的應用前景。本文就是使用傳統(tǒng)的制備氧化鋁模板的方法，在室溫下，無需任何催化劑，只是對二次陽極氧化的時間進行了控制，制備出了氧化鋁的微米樹結(jié)果。該微米樹有完整的樹干和葉子，并且葉子是半開的管式結(jié)構(gòu)，均由氧化鋁顆粒組成，可望在電子器件領域有更好的用處。

1實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗所用主要材料與試劑為:C2H2O4#8226;2H2O，分析純，其質(zhì)量分數(shù)不低于99.5%;磷酸、鉻酸混合酸，質(zhì)量分數(shù)分別為6%， 1.8%;高純鋁片，99.999%，厚度0.3 mm;飽和CuCl2溶液;磷酸，質(zhì)量分數(shù)為5%;QJE QJ3003XIII 恒壓電源。用X射線衍射儀(XRD)測定氧化鋁微米樹的相結(jié)構(gòu);用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化鋁微米樹的表面形貌及結(jié)構(gòu);用F-2500熒光分光光度計檢測氧化鋁微米樹的發(fā)光性能。

1.2 Al2O3微米樹的制備過程

將高純鋁片裁剪為直徑D=2.5 cm，厚度為0.3 mm的圓形鋁片，在丙酮中浸泡脫脂，并在450℃的高真空中退火4 h，配制0.3 mol/L的草酸溶液、磷酸鉻酸混合酸、飽和CuCl2溶液和質(zhì)量分數(shù)為5%的磷酸溶液。將裁剪好的圓形鋁片旋入自制槽中的圓形螺塞，如圖1所示，并將0.3 mol/L的草酸溶液倒入自制的槽中。將鋁片接電源的正極，石墨棒接電源的負極，保持電壓恒定在40 V，進行一次陽極氧化，氧化時間為5 h。將一次陽極氧化的鋁片取出，可以清晰地看到在鋁片表面生成了一層膜，用去離子水反復沖洗，然后浸泡在磷酸、鉻酸的混合酸中，浸泡7.5 h，以除去生成的Al2O3膜，使鋁片表面相對平整。隨后，按照上述條件進行二次陽極氧化，氧化時間為8 h。將二次陽極氧化的模板取出并反復用去離子水洗滌，用CuCl2溶液除去模板背面的純鋁，這樣就得到了半透明的模板。由于模板背面有一層鋁膜和Al2O3膜未被除去，故將模板背面漂浮在80℃的5%磷酸溶液表面，以溶解未完全反應的鋁膜和形成的Al2O3障礙層，使模板達到雙通的效果。將模板放入1 200 ℃的管式爐中，進行2 h的退火，便可以得到乳白色的Al2O3晶體膜，該膜經(jīng)5%的NaOH浸泡24 h，最后酒精超聲15 min后可得樣品。

圖1實驗裝置示意圖

Fig.1 The schematic drawing of the equipment used in this experiment

2結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)、形貌分析

圖2是進行兩次陽極氧化后的Al2O3模板，在未退火和1 200 ℃退火2 h后的XRD圖。文獻[10]中報道，Al2O3在600~800 ℃退火，物相為 -Al2O3;在1 000 ℃退火，物相為 - Al2O3和 -Al2O3的混合相;在1 100~1 200 ℃退火，物相為 -Al2O3， -Al2O3和 -Al2O3的混合相，并且 -Al2O3和 -Al2O3逐漸消失或減弱，而 -Al2O3衍射峰逐漸增強。由本實驗的XRD圖可知，Al2O3模板在未退火時，以無定形的非晶相存在，當退火溫度達到1 200 ℃時，晶相結(jié)構(gòu)為 -Al2O3，與文獻報道相吻合。由圖2還可以看出，在1 200 ℃退火2 h后的XRD圖中，除了 -Al2O3的衍射峰外，還有一些較弱的衍射峰，這與退火時間太短，以致晶化相變不徹底有關(guān)。

圖2Al2O3 模板在退火前后的X射線衍射圖

Fig.2 X-ray diffraction spectra of Al2O3 template at different temperature

圖3是用兩次陽極氧化法所制備的Al2O3微米樹在1 200 oC退火2 h后的掃描電鏡形貌圖。圖3(a)是放大3 000倍的形貌圖，由圖可以清楚地看到樣品呈樹形，在樹干的周圍長滿了針狀的“葉子”。圖3(b)是放大10 000倍的形貌圖，可以清晰地看到原來筆直的樹干是由很小的顆粒組成的，并且這些類似于針狀的“葉子”是由半開的管組成的。圖3(c)是Al2O3微米樹的背面形貌圖，可以看到樹干是中空結(jié)構(gòu)，其長度可以達到幾十個微米。圖3(d)是放大30 000倍的形貌圖，可以看出組成樹干的顆粒尺寸為600~800 nm，“葉子”直徑的尺寸大約為500 nm，并且還可以看出這些半開的管實際上也是由顆粒緊密堆積而成的。圖3(e)是制備的未退火的Al2O3模板在放大3 000倍下的形貌圖，該圖充分表明模板的孔道已經(jīng)被腐蝕。圖3(f)是放大10 000倍的模板表面形貌圖，可以看到“樹干”和“葉子”已經(jīng)形成，緊貼在模板表面。未退火的“樹干”和“葉子”在經(jīng)過高溫退火后不斷晶化， 晶粒長大，隨后經(jīng)NaOH溶液腐蝕和超聲，就得到圖(a)~(d)的形貌了。

圖3Al2O3微米樹的掃描電鏡形貌圖

Fig.3 SEM image of alumina micron-tree

圖4是Al2O3微米樹的能譜圖，可以看出這些樹狀的樣品主要由Al和O兩種元素組成，其中C元素是由于檢測過程中使用導電膠引入的，而Cu元素是在測量過程中把導電膠粘貼在銅片上引入的。

Al2O3微米樹可能的形成機理如下:當純鋁片在進行二次陽極氧化的時候，隨著氧化時間變長，草酸溶液中的H+ 離子也會逐漸腐蝕已經(jīng)形成的Al2O3模板的孔道。由于孔道是多層立體結(jié)構(gòu)，故孔道表面、內(nèi)部同時被H+ 離子腐蝕。Al2O3模板的孔的連接處比較厚，而孔壁較薄最容易斷裂，最后呈弧形的孔的連接處保留下來，形成長長的中空的“樹干”，這就是圖3(c)所示結(jié)構(gòu)形成的原因。而“樹干”實際上是由連接上下層孔道的Al2O3顆粒組成的，“葉子”實際上是“樹干”周圍的孔道，由于未被完全腐蝕而連接在一起的，這樣便形成了微米樹的形狀。

2.2發(fā)光性能分析

圖5是Al2O3微米樹在220 nm光的激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。可以看出在304 nm有強烈的發(fā)射峰，這與文獻[11]所描述的發(fā)射峰位置有所不同。文獻[11]中，用260 nm作為激發(fā)波長，在312 nm，367 nm和449 nm三個位置均發(fā)現(xiàn)了發(fā)射峰。而本實驗室以220 nm作為激發(fā)波長，因為在檢測中，使用不同波長的光去激發(fā)，其發(fā)射光譜位置略有不同。220 nm和260 nm激發(fā)分別產(chǎn)生了304 nm和312 nm的發(fā)射峰，基本上屬于同一位置的發(fā)射峰。因此認為304 nm的發(fā)射帶與氧空位相關(guān)，屬于F+ 型(1B→1A)電子躍遷。實驗中并未發(fā)現(xiàn)367 nm和449 nm的發(fā)射峰。根據(jù)文獻[12]，對304 nm的發(fā)光機制進行了討論。如圖6所示，220 nm的光將價帶電子由價帶激發(fā)到導帶，然后導帶的電子通過無輻射弛豫到達F+ 發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)，最后在由激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài)時發(fā)射出304 nm的光。

圖5220 nm光激發(fā)的發(fā)射光譜圖圖6發(fā)光躍遷能級示意圖

Fig.5Emission spectra of sample excited by 220nmFig.6 Schematic drawing of the energy levels for electron transitions

3結(jié)論

以草酸為電解液，采用兩次陽極氧化的方法，制備了Al2O3微米樹。通過X射線衍射儀(XRD)分析表明Al2O3微米樹在未退火之前是無定形的非晶相結(jié)構(gòu)，在1 200 ℃退火后，具有 -Al2O3晶相結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，在該實驗條件下，可以得到形狀類似于樹狀的 -Al2O3，其樹干尺寸為600~800 nm，并且由 -Al2O3的顆粒均勻堆積而成，其“葉子”直徑尺寸為500 nm。通過熒光分光光度計對Al2O3微米樹的發(fā)光性能進行了分析，結(jié)果表明，其熒光發(fā)射峰在304 nm處，與氧空位有關(guān)，屬于F+ 型(1B→1A)電子躍遷。

參 考 文 獻

[1]YAO Nan， XIONG Guo-xing， ZHANG Yu-hong， et al. Preparation of novel uniform mesoporous alumina catalysts by the sol–gel method[J].Catalysis Today， 2001， 68 (1): 97-109.

[2]張立巖，張鵬遠，陳建峰. 納米纖維狀γ-Al2O3粉體的制備與表征[J]. 石油化工，2004， 33 (3): 240-243.

ZHANG Li-yan， ZHANG Peng-yuan， CHEN Jian-feng. Preparation and Characterization of Nano-Fibriousγ-Al2O3[J]. Petrochemical Technology， 2004， 33 (3) : 240-243. (In Chinese)

[3]BREEN J P， BURCH R， COLEMAN H M. Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications[J]. Applied Catalysis B: Environment， 2002， 39: 65-74.

[4]ZHANG M， SINGH R P. Mechanical reinforcement of unsaturated polyester by Al2O3 nanoparticles[J]. Materials Letters， 2004， 58: 408-412.

[5]ARUNA S T， RAJAM K S. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al2O3-ZrO2 nanocomposite[J]. Materials Research Bulletin， 2004， 39: 157-167.

[6]王玲玲，趙世華，劉晃清，等. 沉淀法制備ZnO:Eu3+ 納米晶及其發(fā)光性能的研究[J]. 湖南大學學報:自然科學版，2008， 35 (7) : 51-54.

WANG Ling-ling， ZHAO Shi-hua， LIU Huang-qing， et al. Preparation and luminescence characteristics of Eu-doped nanocrystalline zinc oxide[J]. Journal of Hunan University: Natural Sciences， 2008， 35 (7) : 51-54. (In Chinese)

[7]PARK G S， CHOI W B， KIM J M， et al. Structural investigation of gallium oxide ( -Ga2O3) nanowires grown by arc-discharge[J]. Journal of Crystal Growth， 2000， 220: 494-500.

[8]TANG Y H， ZHANG Y F， WANG N， et al. Morphology of Si nanowires synthesized by high-temperature laser ablation[J]. J Appl Phys， 1999， 85 (11): 7981-7983.

[9]CHENG S F， WOO R L， NOORI A M， et al. Metalorganic chemical vapor deposition of InGaAsN using dilute nitrogen trifluoride[J]. Journal of Crystal Growth， 2007， 299 (2) : 277-281.

[10]方萍，何邁，謝云龍，等.-Al2O3高溫相變的XRD和Raman 光譜比較研究[J]. 光譜學與光譜分析，2006， 26 (11) : 2039-2042.

FANG Ping， HE Mai， XIE Yun-long， et al. XRD and Roman spectroscopic comparative study on phase transformation of-Al2O3 at high temperature[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2006， 26 (11) : 2039-2042. (In Chinese)

[11]吳俊輝，鄒建平，朱青， 等. 硅襯底陽極氧化鋁膜的熒光發(fā)射研究[J]. 發(fā)光學報，2000， 21 (1) : 53-56.

WU Jun-hui， ZOU Jian-ping， ZHU Qing， et al. Study on photoluminescence from anodic alumina films formed on silicon substrate[J]. Chinese Journal of Luminescence， 2000， 21 (1) : 53-56. (In Chinese)

[12]ZHAO S H， WANG L L， YANG L， et al. Synthesis and ultraviolet luminescence properties of half-wall Al2O3 nanotube arrays[J]. J Phys D: Appl Phys， 2009， 42: 225106-225112.