電沉積釔對PAN基碳纖維的催化石墨化

摘要在硝酸釔的乙醇溶液中將釔電沉積于PAN基碳纖維上，采用掃描電子顯微鏡對碳纖維表面電沉積釔的表面形貌進行了觀察。通過釔的電沉積電量來調節釔在PAN基碳纖維表面的擔載量，采用X射線衍射分析儀考察了不同釔擔載量對不同熱處理溫度下PAN基碳纖維的催化石墨化效果，通過Scherrer和Bragg方程分別計算了石墨表觀微晶尺寸(Lc)和(002)面的層間距(d002)。結果表明，釔電沉積層對PAN基碳纖維具有明顯的催化石墨化作用，在釔擔載量為20wt.%、熱處理溫度為2400#730;C時，層間距d002值最小，為3.362Aring;，相應的石墨化度為90%。釔對PAN基碳纖維的催化石墨化機理遵循碳化物分解和碳的熔解析出機理。

關鍵詞: 釔; PAN基碳纖維; 催化石墨化; X射線衍射

中圖分類號:TQ342+.31 文獻標識碼:A

Catalytic graphitization of PAN-based carbon #64257;bers by yttrium

YI Shou-jun1，2， WU Chao1， XIAO Xiong1， LIU Lu1， FAN Zhen1， CHEN Jin-hua1#8224;

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University， Changsha， 410082， P.R. China

2. School of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan， 411201， P.R. China)

Keyword: catalytic graphitization; yttrium; PAN-based carbon #64257;bers; X-ray diffraction

Abstract Here， we reported the catalytic graphitization of PAN-based carbon #64257;bers by yttrium. The yttrium layer was electrodeposited on the surface of PAN-based carbon #64257;bers in yttrium nitrate ethanol solution and the corresponding morphology of yttrium layer was investigated by scan electron microscopy. The loading mass of yttrium on the surface of PAN-based carbon #64257;bers was controlled by the charge passed during the electrochemical deposition. The effect of yttrium on catalytic graphitization of PAN-based carbon #64257;bers was investigated by X-ray diffraction (XRD). The mean crystallite size (Lc) and interlayer spacing (d002) were calculated using the Scherrer equation and the Bragg equation respectively. The corresponding results indicate that yttrium has the good effect on the catalytic graphitization of PAN-based carbon #64257;bers. At the high treatment temperature of 2400 #730;C and the yttrium content of 20 wt. %， the value of d002 is 3.362Aring;. Also， the catalytic mechanism of yttrium is discussed.

炭纖維是一種纖維狀炭材料， 具有強度大、密度小、耐腐蝕、耐高溫、導電等許多優良的電學、熱學和力學性能的新型材料。在應用中，對炭纖維的強度和模量要求很高，而炭纖維的強度和模量又和炭纖維的石墨化度有關;市售的炭纖維往往石墨化度比較低，不能滿足各種應用需要，因而，有必要提高炭纖維的石墨化度。石墨化就是無序亂層結構炭材料在高溫熱處理(HTT)后向有序層狀石墨結構轉化，這種轉化需要高溫熱處理(HTT)對原子重排及結構轉變提供能量。目前，提高炭纖維石墨化度的方法主要有催化石墨化和應力石墨化。某些無機材料如Fe，Ni，Al，Co，Mn，Ti，Ca，Mo，B，和W[1-5]，能加速難石墨化炭的石墨化或在低溫下達到高溫石墨化的效果，稱為催化石墨化。在催化石墨化研究中的催化劑大都集中在過渡金屬元素及某些主族元素，很少有人研究單一稀土元素對炭材料的催化石墨化。不久前，我們報道了稀土氧化物對呋喃樹脂炭的催化石墨化[1]，但它的催化石墨化機理未能詳細討論。另外，單質釔對炭纖維的催化石墨化沒有相關報道。本文采用電沉積的方法將釔單質負載于PAN基炭纖維表面，詳細研究了溫度和釔的含量對PAN基炭纖維石墨化的影響，并對石墨化機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗用硝酸釔、丙酮、無水乙醇均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水，PAN基碳纖維(T700-12k)購自蘭州炭素纖維廠，氬氣的純度大于99.99%;其他實驗用儀器為SMD-30P型智能多組換向脈沖電鍍電源(邯鄲大舜);超高溫石墨化爐(株洲晨昕);D/MAX-RA型X射線衍射儀(XRD，Cu靶，日本);JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本);自制H型電解池。

1.2 實驗步驟

1)除膠:將PAN基炭纖維(T700-12k)浸入丙酮溶液4個小時，除去纖維表面的保護膠，采用二次蒸餾水清洗后烘干。

2)炭纖維表面電沉積釔:電沉積所用釔溶液及工藝參數如表1所示。長度為5cm炭纖維絲束與銅絲掛具緊密連接后用密封帶封住，在恒電流條件下利用控制沉積時間控制釔在炭纖維表面的電沉積量。采用精密電子天平稱取鍍釔前后炭纖維的增重，求取釔在炭纖維表面的擔載量。

表1 電沉積釔溶液組成及工藝參數

Table 1 The bath composition and parameters for the electrochemical deposition of yttrium

電沉積釔溶液組成工藝參數

硝酸釔0.1mol/L恒電流

電流密度為0.8A/dm2

無水乙醇電鍍時間1～12 min

3)高溫石墨化處理:將電沉積有釔的炭纖維置于石墨化爐中，以高純氬氣為保護氣體，對炭纖維進行高溫石墨化處理，考察纖維表面釔擔載量及石墨化溫度對炭纖維催化石墨化的影響。

4)炭纖維石墨化表征:

采用D/MAX-RA型X射線衍射儀(日本，Cu靶)來考察樣品的石墨化效果，以高純單晶硅為內標，2#61553;值取(002)峰的重心;由Scherrer方程計算石墨表觀微晶尺寸(Lc)，Bragg方程計算(002)面的層間距(d002)[6，7]，石墨化度g則由Mering和Maire公式d002=3.354g + 3.440(1-g)進行計算[8](其中d002為層間距(Aring;)，3.440Aring;是完全無序碳材料的層間距，3.354Aring;是理想石墨晶體的層間距，g為石墨化度(%))。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(JEOL，日本)觀察PAN基炭纖維上電沉積釔的表面形貌。利用EDS對PAN基炭纖維表面催化劑的元素組成進行測定。

2 結果與分析

2.1 炭纖維表面電沉積釔

眾所周知，稀土釔由于電化學析出電位比氫低，較活潑，難以從水溶液電解質中獲得稀土釔鍍層。因此，本文采用硝酸釔的無水乙醇溶液為電解質，以實現在PAN基炭纖維電化學沉積稀土釔。圖1為炭纖維表面電沉積釔前后的表面形貌圖(a為電沉積釔前的碳纖維，b為電沉積釔后的碳纖維)。由圖1可知，電沉積釔前碳纖維沿軸方向外表面有許多光滑平行皺折紋路，而電沉積后的炭纖維表面粗糙并有部分皺裂，一層薄而均勻的稀土釔已成功地沉積于碳纖維表面。

(a) 電沉積釔前的碳纖維

(b)電沉積釔后的碳纖維

圖1 炭纖維表面形貌的SEM照片

Fig. 1 The SEM images of PAN-based carbon #64257;bers without (a) and with (b) electrodeposited yttrium layer

2.2 釔對PAN基碳纖維的催化石墨化及能譜分析(EDS)

圖2 PAN基碳纖維的X射線衍射圖(HTT=2400#730;C):(a) wY=0% (b) wY=20%.

Fig. 2 XRD patterns of PAN-based carbon #64257;bers (HTT=2400#730;C): (a) wY=0% (b) wY=20%.

圖2是PAN基碳纖維及纖維表面電沉積20%釔后的PAN基碳纖維于2400#730;C熱處理后的X射線衍射圖。由圖2可知，曲線(b)在稍微高的角度有一尖而高的(002)峰，其d002值為3.362 Aring;，比曲線(a)的d002值(3.417 Aring;)要小，這個值很接近理想石墨晶體的3.354 Aring;。說明電沉積釔對PAN基碳纖維有明顯催化石墨化作用。碳纖維石墨化程度提高，其相應的強度、模量、密度也會發生變化，這些應用性能有待進一步研究。

圖3 PAN基炭纖維經2400#730;C熱處理后的EDS圖(wY=20%)

Fig. 3 EDS spectra of PAN-based carbon #64257;bers at HTT = 2400 #730;C(wY=20%)

圖3是PAN基炭纖維經2400#730;C熱處理后的能譜圖。從圖中可以看出，PAN基炭纖維(電沉積20%釔)經2400#730;C熱處理后表面粗糙，從碳纖維能譜圖也知道主要元素為碳，沒有釔元素存在;催化劑釔或許是在2400#730;C熱處理過程中因高溫揮發而消失。催化石墨化后的PAN基炭纖維沒有釔殘留，因而不影響碳纖維本身各種優異性能，有利于碳纖維的應用。

2.3 釔擔載量對PAN基炭纖維催化石墨化的影響

圖4為不同釔擔載量下PAN基炭纖維在2400#730;C熱處理后的XRD衍射圖，相應的晶面層間距d002，微晶尺寸Lc(002)和石墨化度經計算列在表2中。從圖4和表2中可以看出，隨著釔含量的提高，(002)衍射峰向右偏移，其峰形依次變窄而趨于對稱，說明隨著釔的擔載量提高，炭纖維石墨化度也逐漸提高;相應的d002值依次變小，Lc的值依次增大。當釔擔載量為20wt.%時，(002)峰形最好，碳纖維石墨化度最高。此時d002值最小，為3.362Aring;，接近理想石墨晶體的3.354 Aring;;對應的Lc值最大，為263Aring;。當釔擔載量進一步增大到30 wt.%時，峰形變差，相應的d002值增大，Lc變小，說明石墨化度反而降低。從上面結果可以看出，釔對PAN基炭纖維的催化石墨化，擔載量為20 wt.%時，石墨化度最好，為最佳濃度。當釔的擔載量高于20 wt.%時，過量的催化劑可能僅引起局部石墨化，阻礙石墨化進一步擴展，因而抑制了晶體生長，使獲得的石墨微晶尺寸Lc變小，石墨化效果降低[9]。因此，當炭纖維表面釔的擔載量達到30 wt.%時，炭纖維的石墨化度反而減小。更加明確的原因有待于進一步研究。

圖4 不同釔擔載量PAN基炭纖維經2400#730;C熱處理后的XRD衍射圖

Fig. 4 XRD patterns of PAN-based carbon #64257;bers with different yttrium content at HTT = 2400 #730;C

表2 不同釔擔載量PAN基炭纖維經2400#730;C熱處理后的晶格參數和相應石墨化度

Table 2 The effect of the yttrium content on d002， Lc (002) and the graphitization degree of PAN-based carbon #64257;bers (HTT = 2400 #730;C)

wY/%d002/Aring;Lc/Aring;g/%

53.4106835

103.3978450

153.37714573

203.36226390

303.4076540

2.4 石墨化溫度對釔的催化石墨化性能的影響

石墨化過程是化學鍵的斷裂和重新排列的過程，炭材料中碳元素微晶結構從無序向有序轉變。只有足夠高的溫度提供能量，才足以使原化學鍵斷裂。在催化石墨化過程中，無論是溶解析出機理還是碳化物分解機理都需要適當溫度來使炭-炭化學鍵發生斷裂，適當的溫度是石墨化過程的關鍵因素，因此高溫熱處理是催化石墨化考察的重要因素。

溫度對PAN基炭纖維石墨化度的影響也通過XRD來表征，結果如圖5所示，相應的晶面層間距d002，微晶尺寸Lc(002)和石墨化度列于表3中。從圖5和表3中可以看出，隨著石墨化溫度的升高，再結晶石墨的微晶尺寸Lc值增大，晶面層間距d002值減小。在2400 #730;C石墨化處理時石墨化效果最好，峰形變得尖銳，半峰寬變窄;峰位置向右偏移。相應的d002值為3.362 Aring;，Lc值為263 Aring;，此時的石墨化度為90%。

眾所周知，催化石墨化通常有溶解析出和炭化物分解兩種機理，就釔對炭纖維催化石墨化來說，根據釔-碳的相圖[10]可知，在溫度升高到1522#730;C時，釔就能溶解炭材料的碳原子，然后析出炭化釔(#61537;-YC2)，炭化釔進一步分解就能得到石墨和釔，然后釔又能進一步溶解其它部分的亂層碳，這樣不斷循環。隨著溫度的升高，碳-碳鍵斷裂而被釔溶解，碳在釔中的溶解度也增大，析出炭化釔的量也增多，分解得到的石墨微晶的尺寸也就越大，炭材料整體石墨化越完全，測得的d002值就越小。因而，溫度越高釔的催化石墨化效果就越好。當溫度達到2415#730;C的時候，溶解在釔中的炭直接析出石墨。根據以上分析，可推測釔的催化石墨化機理為:當溫度低于2415#730;C時，遵從炭化物分解機理;當溫度高于2415#730;C時，遵從碳的熔解析出機理。

圖5 釔擔載量為20wt.%的PAN炭纖維經不同溫度熱處理后的XRD圖

Fig. 5 XRD patterns of PAN-based carbon #64257;bers with 20 wt. % yttrium at different HTT

表3 釔擔載量為20wt.%的PAN基碳纖維經不同溫度熱處理后的石墨晶格參數及石墨化度

Table 3 The values of d002， Lc (002) and the graphitization degree of PAN-based carbon #64257;bers heat-treated at different temperatures (the yttrium content is 20wt. %)

HTT /#730;C d002 /Aring;LC /Aring;g /%

1200

1600

2000

24003.451

3.396

3.384

3.362N.A

124

138

263N.A

51

65

90

3 結論

在硝酸釔的乙醇溶液中成功實現了釔在PAN基碳纖維上的電化學沉積。采用X射線衍射分析考察了釔對PAN基碳纖維的催化石墨化，并通過Scherrer和Bragg方程分別計算出石墨表觀微晶尺寸(Lc)和(002)面的層間距(d002)。結果表明釔對PAN基碳纖維具有明顯的催化石墨化作用;在釔擔載量為20wt.%、熱處理溫度為2400#730;C時，效果最好，層間距d002值最小，為3.362Aring;，相應的石墨化度為90%。釔對PAN基碳纖維的催化石墨化遵循碳化物分解和碳的熔解析出機理。

參考文獻

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