一種合成對異丙基苯酚的新方法研究

摘要:采用5% Pd/C作為轉移氫催化劑，4-異丙基環己烯酮為氫給予劑，工業雙戊烯為氫接受劑和溶劑，進行反應，合成了對異丙基苯酚。考察了催化劑用量、反應時間和反應溫度對反應的影響，確定了合成對異丙基苯酚的最佳反應條件:原料與5% Pd/C的配比為10:0.7(質量比)、反應時間為30min，在回流溫度下， 對異丙基苯酚的產率可達87%。對催化劑的重復使用次數進行了考察，使用5次后催化劑活性是原來的89.7%。

關鍵詞:對異丙基苯酚;催化轉移脫氫;Pd/C試劑;工業雙戊烯

中圖分類號:0625.11 文獻標識碼:A

A New Synthesis of p-Isopropylphenol

Zhan Xuehui1， Jiang Hongyu2， Xiao Zhongliang2， Zhou Sui-an1， Li Fei1

(1 chemical environmental engineering School， ChangSha Science Technical University， ChangSha 410076; 2 Chemistry Biological School， Hunan University of Science and Engineering， Yongzhou 4251000)

Abstract:p-Isopropylphenol was synthesized by catalytic transfer dehydrogenation with 5% Pd/C using 4-isopropylcyclohexenone as materia1 and hydrogen offer， industrial dipentene as hydrogen acceptor and solvent， reacted directly under reflux condition.The effects of amount of 5%Pd/C，reaction time and reaction temperature were investigated.The optimum conditions of the synthesis were determined as follows:mass ratio of 5%Pd/C to material the 7% ，reaction time 30 min and at reflux temperature. The yield of p-isopropylphenol was up to 87% under above conditions.The repeatedly used times were investigated， 89.7% of the active to primary 5%Pd/C， after used 5 times.

Key Words:p-isopropylphenol; catalytic transfer dehydrogenation; Pd/C; industrial dipentene

CLC:0625.11 code:A

對異丙基苯酚(p-IPP)可用作機器清潔劑、電線包涂料、合成樹脂、表面活性劑、粘合劑及醫藥化工中間體等[1，2]，還可作為合成農藥葉蟬散的中間體[3]。目前我國主要采用間歇式反應生產對異丙基苯酚，常以酚鋁[Al(OC6H5)3]為催化劑[4]，不但操作麻煩，產量低，而且腐蝕、污染嚴重，同時催化劑選擇性低，鄰、對位異構體分離困難。因此我國所需鄰、對位異丙基苯酚大部分依靠進口，醫藥化工中所需高純度對異丙基苯酚則主要依靠進口來滿足。有研究者探討了在磷改性HZSM-5分子篩上[5-8]，用苯酚與異丙醇烷基化合成對異丙基苯酚，雖然選擇性提高，但轉化率低，副產物分離困難[9]。本文研究了用4-異丙基環己烯酮和工業雙戊烯反應合成對異丙基苯酚的新方法，克服了上述方法的缺點，具有催化劑用量少，反應時間短和產率高的優點，并且催化劑重復使用。反應原料4-異丙基環己烯酮，是利用可再生資源β-蒎烯氧化成諾哌酮后酸催化開環合成的，價格低，合成簡單方便。用作氫接受劑和溶劑的工業雙戊烯為松節油工業副產品，來源廣，價格低。

1 實驗原理

本實驗是用4-異丙基環己烯酮脫氫合成對異丙基苯酚。采用5% Pd/C作為轉移脫氫催化劑[10-14]，原料4-異丙基環己烯酮為氫給予劑，以工業雙戊烯作為氫接受劑和反應溶劑，在回流條件下反應，合成對異丙基苯酚。合成路線如圖1。

催化轉移脫氫與催化轉移氫化的反應機理類似[15]。第一步是作為氫給予劑的4-異丙基環己烯酮的不飽和鍵與Pd催化劑表面的活性中心形成π絡合物，隨即在催化劑表面重排為π-烯丙絡合物和氫化鈀。第二步作為氫接受劑的工業雙戊烯的不飽和鍵與氫化鈀反應，生成被吸附活化的中間體即半氫化的σ-絡合物。第三步同處于催化劑表面的π-烯丙絡合物和σ-絡合物發生雙分子反應，生成脫氫產物對異丙基苯酚和加氫產物1-甲基-4-異丙基環己烷。反應機理如下:

2 實驗

2.1 試劑及儀器

藥品:5% Pd/C，寶雞瑞科公司;4-異丙基環己烯酮(自制);工業雙戊烯，新蒸餾;5% Pd/C、NaOH、H2SO4，均為分析純。

分析儀器: XRC-1型熔點儀(溫度計未校準)，Bruker DRX-400型核磁共振儀(TMS為內標物， CDCl3為溶劑)，島津QP2010 GC/MS聯用儀。

2.2 實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的100mL三口燒瓶中，加入6.8g(50mmo1)4-異丙基環己烯酮、0.5g 5% Pd/C、50mL工業雙戊烯(新蒸餾處理，以下同)，用氮氣保護，回流反應30min。反應結束后將反應物過濾，濾渣用20mL乙醚洗滌回收催化劑。濾液用濃度為2mol/L的NaOH萃取三次(30mL、20mL與20mL)，萃取液合并，加入稀鹽酸(1∶3)調pH值為2，析出白色固體。濾出固體，用水洗至中性，得到無色。

3 結果與討論

3.1 5% Pd/C催化劑用量的影響

在本反應中，催化劑的用量是影響反應產率的一個主要因素。取6.8g(50mmo1)4-異丙基環己烯酮、一定量的5% Pd/C、50mL工業雙戊烯，用氮氣保護，回流反應30min，考察催化劑5% Pd/C用量對反應的影響，結果見表1。

從表1可以看出，隨著催化劑5% Pd/C用量的增加，產物產率明顯提高，催化劑從0.07g(用量為原料的1%)增加到0.35g(用量為原料的5%)時，從15%增加到67%，繼續增加催化劑用量到0.50g，產物產率到87%;但當催化劑用量繼續增加到0.8g時，產率增加趨緩。因此，綜合考慮催化劑的價格影響，本實驗條件下適宜的催化劑用量為0.50g，即催化劑用量為原料的7%。催化劑用量增加，進行催化反應的催化活性點增多，反應收率增加;增加到一定量時，反應接近平衡點，再增加催化劑用量，反應速率增加，但產率增加有限，以達到反應平衡點為界限。

3.2 反應時間的影響

反應時間對產物產率有較大影響。實驗考察了反應時間對產物產率的影響，反應條件:5% Pd/C用量0.50g，反應時間一定，其他條件同3.1，結果見表2。

表2 反應時間對產物產率的影響

Tab.2 The influence of the reaction time on product yield

時間(min)

510 15 30 50 90

產率(%) 2543 60 87 89 85

從表2可以看出，反應開始后，隨著反應時間延長，產物產率明顯增加，到30min時，產率增加到87%;反應時間到30min后，隨著反應時間的增加，產率增加緩慢，反應產率進一步提高有限。到90min時產率還有降低趨勢，是由于副產物增加。反應時間太短，反應不完全，產率較低;但反應時間過長，產物產率沒有明顯增加，產物顏色加深，副產物增多[8]，另外導致在生產上會增加成本。在保證反應產率和反應產物質量前提下，反應時間越短越好。因此，合適的反應時間為30min。

3.3 反應溫度的影響

本研究中原料4-異丙基環己烯酮為氫給予劑，以工業雙戊烯作為氫接受劑和反應溶劑，工業雙戊烯沸點較高，達到174℃左右，因此考察了反應溫度對反應的影響。實驗條件:5% Pd/C用量0.50g，改變反應溫度進行實驗，其他條件同3.1，結果見表3。

表3 反應溫度對產物產率的影響

Tab.3 The influence of the reaction temperature on product yield

反應溫度(℃)

115130 145 160回流溫度

產率(%)29 41587487

從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，產物產率明顯提高，達到回流溫度為止，產率從115℃的產率29%增加到回流溫度時的87%。溫度高有利于脫氫，但脫氫的溫度受反應物、產物和反應使用的溶劑限制，本實驗的結果也證實了這一點。實驗選擇在工業雙戊烯沸點為174℃左右的回流溫度下進行反應。

3.4 工業雙戊烯的使用效果

采用與工業雙戊烯沸點接近，但沒有氫接受能力、只能作為反應溶劑的對異丙基甲苯對照，考察工業雙戊烯的使用效果。使用對異丙基甲苯替代工業雙戊烯，反應10min，其它反應條件同3.1，實驗結果如表4。

表4 工業雙戊烯與對異丙基甲苯的使用效果比較

Tab.4 The effectiveness comparison of industrial dipentene and cymene

工業雙戊烯 對異丙基甲苯

產率(%) 87 51

結果表明，對異丙基甲苯只作為反應溶劑時，由于4-異丙基環己烯酮在Pd/C催化劑作用下，會發生脫氫和岐化反應，反應產率只有51%，一般脫氫產物比加氫產物多，并且反應速度較慢;而采用工業雙戊烯做反應溶劑時，同時可以作為氫接受劑，減少了二氫枯茗酸自身的岐化還原，因此反應速度加快，產率提高。

3.5 Pd/C催化劑的重復使用性能

由于5% Pd/C試劑價格較高，若進行工業生產，催化劑的費用是一個不得不考慮的因素，因此實驗考察了5% Pd/C試劑重復使用性能。反應催化劑用量為0.42g，其他條件同3.1，實驗結果如表5。

表5 催化劑使用次數與產物產率的關系

Tab.5 The relation of catalyst used time and product yield

5% Pd/C 催化劑使用次數

1235710

產率(%) 87 84 82 78 7469

結果表明，5% Pd/C試劑經重復使用5次后，對異丙基苯酚產率從87%降到69%，仍然保持較高的催化脫氫活性(催化劑活性為原來的78%÷87%=89.7%)，使用10次以上后，產率還為69%，仍具有相當的活性(為原活性的79.3%)，因此，Pd/C試劑具有較好的重復使用性能，可以重復使用達到10次。催化劑活性降低主要原因是:Pd/C試劑上負載的Pd在反應過程中流失;Pd/C試劑上負載的Pd每次反應中經過174℃，會發生晶核成長和長大，導致催化活性中心減少。從以上可知，縮短反應時間有利于保持催化劑的重復使用。可以通過補加催化劑來維持催化劑的催化反應性能。

3.6 產物分析

合成產物對異丙基苯酚的MS、NMR圖譜如圖1和圖2所示。并對其進行了熔點測定。

圖3 對異丙基苯酚的MS

Fig.3 The MS of p-isopropylphenol

圖4 對異丙基苯酚的13C-NMR

Fig.4 The 13C-NMR of p-isopropylphenol

測得產物熔點為63～64℃，與文獻值一致。

產物的MS圖中:136為M+(30.2%)，121為(M-CH3)+(100%)，103(M-CH3-H2O)+(12.9%)，91(14.1%)，77(18.2%)，65(7.9%)，39(10.5%)，27(4.4%)。產物的13C-NMR圖中:153.1為苯環上的13C-OH，141.4為苯環上的C-13C-COH，127.5為苯環上的C-13C-C-COH，115.3為苯環上的13C-C-C-COH，33.3為-13CH(CH3)2，24.2為-13CH3。

通過以上熔點及MS與13C-NMR光譜數據證明:產物為對異丙基苯酚。

4 結論

選擇價格低、來源方便、含不飽和鍵的工業雙戊烯作為反應溶劑，同時也作為氫接受劑，使反應時間縮短，反應溫度降低，產率得到很大提高。確定了4-異丙基環己烯酮催化脫氫合成對異丙基苯酚的最佳反應條件:5% Pd/C的用量為7%(質量比)、反應時間30min，在回流條件下反應。在此條件下，對異丙基苯酚的產率可達87%。

在本反應條件下，工業雙戊烯也將發生催化轉移氫脫氫/加氫的岐化反應，自身會脫氫產生對-異丙基甲苯，對反應產率有影響。

該方法中催化劑可以重復利用，且方便回收再制備。

本反應條件溫和，產物產率高，具有較好的應用前景。

參考文獻:

[1]高錟.化學藥品辭典[M].上海:上海科學技術出版社，1960:255.

[2]王清，王緒科，王伯勇.從電路板廢料中回收苯酚及異丙基苯酚[J].山東科學，2000，13(3):57-60.

[3]郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成對異丙基苯酚沸石分子篩催化劑的研究(I)[J].石油化工，1998，27(3):163-167.

[4]朱瑞芝，郭昌文，唐祥海，等.P-HZSM-5催化劑上合成對異丙基苯酚的研究[J].高等學校化學學報，1999，20(10):1615-1618.

[5]郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成對異丙基苯酚沸石分子篩催化劑的研究[J].石油化工，1998，27(3):163-167.

[6]郭昌文.苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚新型催化劑的研究[D].天津:南開大學，1997.

[7]朱瑞芝，郭昌文，唐祥海，等.苯酚與異丙醇合成鄰異丙基苯酚催化劑的研究[J].石油學報(石油加工)，2000，16(5):25-30.

[8]姜紅宇，哈成勇，金建忠，等.用β-蒎烯為原料合成高純度對異丙基苯酚[J].林產化學與工業，2004，24(4):53-55.

[9]曹聲春，黃孟光，譚本祝，等. 苯液相一步法合成苯酚催化劑研究[J]. 湖南大學學報，1998， 25(6): 16-19.

[10]姜麟忠.催化氫化在有機合成中的應用[M].北京，化學工業出版社，1987:398-415

[11] P.Lesage，J.P.Candy，C.Hirigoyen et al.Selective dehydrogenation of dipentene (R-(+) -1imonene) into paracymene on silica supported palladium assisted by α-olefins as hydrogen acceptor[J].J Mole Catal A: Chemical 112(1996):43l-435.

[12]高燕，王復東，廖世健. 2，5，6-三苯基-2-環己烯酮催化脫氫制2，3，6-三苯基苯酚[J].石油化工，1998，27:710-713.

[13]Jadhav J Y. Process to produce disproportionated rosin based emulsifier for emulsion polymerization [P].USP: 6087318，2000-07-11.

[14] 金建忠，哈成勇.β-蒎烯合成對異丙基苯甲酸反應的研究[J].林產化學與工業，2006，6(3):27-30.

[15] 李正化.有機藥物合成原理[M].北京，人民衛生出版社，1985:864-868.