室溫稀磁半導體Zn0.9Ni0.1O納米棒的制備與表征

摘要:利用溶膠-凝膠方法制備了Zn0.9Ni0.1O納米棒。運用X射線衍射分析表明樣品中不存在鎳及鎳的氧化物，進入晶格中取代了部分Zn原子的位置。SEM顯示煅燒溫度是影響其形貌的主要因素。樣品的磁學性能由振動樣品磁強計測量，發現在室溫下存在明顯的鐵磁性，并且通過M-T曲線得Zn0.9Ni0.1O居里溫度為575K左右，表明其磁性來源于稀磁半導體。

關鍵詞:稀磁半導體，ZnO，納米棒

中圖法分類號:O781， TN304.3

Synthesis and Characterization of Zn0.9Ni0.1O Room Temperature Diluted Magnetic Semiconductor Nanorods

PENG Kun1，2， JIN Hui1， ZHOU ling-ping1， HU Ai-ping1， TANG Yuan-hong1

(1. College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha 410082， China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy， Central South University， Changsha 410083， China)

Zn0.9Ni0.1O nanorods are fabricated by sol-gel method. The XRD results showed that there was not any pure nickel or nickel-oxide in the samples， the majority of Ni atoms is incorporated at Zn substitutional sites. The calcined temperature is the key factor of the formation of nanorods indicated by SEM images. The measurement of magnetism was carried out by a vibrating samples magnetometer (VSM)， and it was found that the samples show ferromagnetism under the room temperature. It was determined that the Curie temperature of Zn0.9Ni0.1O at about 575K by M-T curves， which confirmed Zn0.9Ni0.1O nanorods is ferromagnetism under room-temperature.

Key words: diluted magnetic semiconductor;ZnO;nanorods

自從Mn摻雜的半導體中觀察到室溫鐵磁有序現象以來，過渡金屬摻雜的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料已引起人們的廣泛關注，但Ⅲ-Ⅴ族半導體中磁性離子的固溶度太低，因此研究進展緩慢。而在ZnO、TiO2、ZnTe等化合物中Mn離子的濃度可超過10%[1]，因此成為了當今磁性半導體的一個重要研究方向。Dietl等人[2]基于平均場理論計算推斷，Mn摻雜量小于5% ，空穴濃度達到3.5×1020/cm3 時， Zn1-xMnx O具有室溫下的鐵磁性，此后ZnO基稀磁半導體材料受到人們特別的關注。摻過渡金屬的ZnO之所以具有磁性，是因為過渡金屬離子的3d電子與導帶的類s和價帶p電子間強的自旋-自旋交換作用(亦稱sp-d交換

作用)引起的。Ando等人[3]采用MCD (magnetic circular dichroism)法研究證實摻雜(Mn， Co，Ni， Cu)的ZnO存在sp-d電子磁交換作用，具有鐵磁性功能。Sato等人[3-5]通過理論計算預測Co、Fe、Ni摻雜得ZnO可能實現鐵磁性。自從首次研究摻Mn的ZnO磁性半導體以來，在ZnO中摻雜不同種類的過渡金屬的研究都已有報道[6-12]。俞大鵬等[11]利用氣相蒸發法制備出Zn0.87Mn0.13O單晶納米線，但其居里溫度僅為37K，Wu[13]等利用熱化學氣相沉積法制備出摻Co的ZnO納米棒，并在350K以上觀察到鐵磁性。然而，在關于是否存在磁性這一重要問題方面則存在嚴重的分岐，需要更深入的研究。另外，目前制備的稀磁半導體主要都是顆粒狀結構，而一維結構的ZnO基高溫磁性半導體的報導則很少，若能制備出均勻的棒狀結構室溫稀磁半導體將會極大地推動其實用化進程。

1 實驗

先將醋酸鋅和硝酸鎳(Ni與Zn的原子比為1:9)溶入到適量的去離子水中，然后緩慢地把檸檬酸溶液(檸檬酸溶解于適量的無水乙醇中)加入到醋酸鋅與硝酸鎳的混合溶液中并不斷攪拌，在80℃下蒸發一定時間后可得到具有一定粘度的溶膠。放置一定時間后得到先驅物，將其于一定溫度下煅燒，可獲得Zn0.9Ni0.1O納米材料。利用D-5000 X-射線衍射儀測定樣品的相結構，掃描的條件是:Cu靶Kα，管電壓35kV，管電流30mA，采用步進掃描方式進行測量，步長為0.02ordm;，積分時間為0.2s，掃描范圍20ordm;~80ordm;。利用JEOF-6700F掃描電鏡對產物的微觀結構進行研究，樣品的制備是將樣品均勻地分布在雙面導電膠上，再覆蓋上一層非晶碳膜。利用振動樣品磁強計對樣品的磁性能進行了測量。

2 結果與討論

2.1 Zn0.9Ni0.1O的晶體結構分析

首先利用X射線衍射儀對產物的晶體結構進行了測量。圖1為不同鎳含量的Zn0.9Ni0.1O樣品經不同溫度鍛燒2小時后的XRD圖譜，與JCPDS卡片36-1451一致，表明產物為六方結構的纖鋅礦型ZnO晶體，且沒有其它雜峰。從圖中可以看出，各衍射峰清晰且尖銳，說明產物的結晶度很好。且摻雜有鎳的Zn0.9Ni0.1O的XRD譜與純ZnO的衍射譜是一致的，Zn0.9Ni0.1O樣品中沒有出現鎳以及鎳的化合物的衍射信號，表明樣品中沒有第二相存在。經不同溫度煅燒后的產物的XRD圖譜是一致的，表明經不同溫度煅燒后產物的晶體結構沒發有發生變化。與純的ZnO相比，其XRD衍射譜的峰的位置向左略有移動，表明晶面間距隨著Ni摻入而略有增大，摻雜的鎳離子取代了部分的鋅離子，共同占據鋅離子的位置。Xu[14]等利用EXAFS技術證實了ZnMnO稀磁半導體中，Mn取代了部分的Zn原子，Maensiri等[15]利用光譜分析證明了Co在ZnCoO稀磁半導體中取代了部分的Zn原子位置。

2.2 Zn0.9Ni0.1O的形貌特征

為了研究煅燒溫度對產物形貌的影響規律，將先驅體試樣以15℃/min的升溫速率升至不同溫度進行煅燒2小時，然后對產物的形貌特征進行觀察。圖2為煅燒溫度對Zn0.9Ni0.1O產物形貌的影響，經350℃和400℃煅燒后的產物為細直的納米棒狀結構，其直徑大約為50-70nm，大部分納米棒的長度在500-800nm范圍，長的可達到1μm以上;經500℃煅燒得到的產物則主要為短的棒狀結構，經600℃煅燒得到的產物則主要為顆粒狀，其直徑為100nm左右。隨著煅燒溫度的升高，納米棒的直徑逐漸增加，長度減小，最后形成顆粒狀粉末，由此表明煅燒溫度是影響Zn0.9Ni0.1O產物形貌的一個重要因素。摻雜的氧化鋅晶體是在煅燒過程中生成和生長的。摻雜的前驅物Zn5(CO3)2(OH)6分解生成摻雜的氧化鋅，然后晶體生長。由于溫度對氧化鋅晶體的生長過程有很大的控制作用，所以對其形貌也起了很大的決定作用。在低溫下煅燒時，摻雜的氧化鋅晶體生長緩慢，能夠在某一方向上充分生長，而在其它方向上的生長則受到了限制，從而得到棒狀結構的產物。從熱力學和動力學上講，低溫煅燒提供的驅動力不足以使晶體沿各個方向均勻生長，而是沿著所需能量最小的方向生長，從而得到棒狀結構;高的溫度為氧化鋅晶體的生長提供了大的生長驅動力，大的生長驅動力克服了氧化鋅晶體的生長各向異性，使得氧化鋅生長基元在各個方向上都加快生長，從而表現為顆粒狀態。

由圖2還可得知，350℃和400℃煅燒的生成物均為棒狀結構，并未生成顆粒狀或其它形狀的納米結構，表明反應的均勻性，也表明鎳元素進入到了氧化鋅的晶體中。對于Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族半導體的稀土和過渡族金屬離子摻雜，一般認為基于常規的熱平衡過程的納米線生長方法難以合成，實驗上多采用各種真空沉積方法。但在液相中制備DMS量子點的結果已經證實:在ZnO晶體生長過程中這些摻雜原子又能均勻地替代部分陽離子形成穩定的纖鋅礦結構，因此在制備純ZnO納米材料的反應方法基礎上進行過渡族金屬離子的化學摻雜，有可能將磁性金屬原子與ZnO的復合控制在原子或納米尺度，從而得到具有鐵磁性的稀磁半導體。

2.3 Zn0.9Ni0.1O的磁學性質

為了判斷制備的Zn0.9Ni0.1O是否具有室溫鐵磁性，我們在室溫下測量了其磁學性質，圖3為測量的室溫磁滯回線，測量的結果表明，樣品具有明顯的磁性，其飽和磁化強度約為0.150emu/g，煅燒溫度對其磁滯回線的形狀無明顯的影響。產物的形狀對磁性能沒有明顯的影響，為了進一步證明磁性是否來源于鎳及氧化物，對樣品的居里溫度進行了測量。

為了判明這種室溫鐵磁性是否是由于鎳原子所引起的，而其含量又很低故XRD有可能檢測不出來，故應采用其它方法來進行檢測。為此我們對Zn0.9Ni0.1O樣品的M-T曲線進行了測量，測量磁場為0.1T，測量結果見圖4。結果表明其居里溫度約為575K，且不同煅燒溫度對其磁學性能無明顯影響，這也進一步證實了在室溫條件下觀察到的鐵磁性現象。樣品的居里溫度也遠低于金屬鎳的居里溫度(631K)，從而進一步證實樣品的磁性不是來源于單質鎳。故可以認為這種室溫鐵磁性是稀磁半導體本身所具有的，而這種鐵磁性的來源可以認為是由于以載流子為媒介的原子自旋之間的間接交換作用所引起的，由于載流子誘發局域自旋之間強的交換作用(RKKY作用)和由于局部自旋引入到氧化物半導體中所引起的雙交換作用，從而可望獲得強的交換耦合作用，獲得較強的磁性。這與Ando等人[3]采用MCD方法研究證實摻雜(Mn，Co，Ni， Cu)的ZnO半導體中存在sp-d電子磁交換作用，具有鐵磁性功能的研究結果是一致的。

3 結論

Zn0.9Ni0.1O納米材料由溶膠-凝膠方法制備，煅燒溫度是影響其形貌的主要因素，350℃低溫煅燒得到的產物呈棒狀結構，隨煅燒溫度升高，棒的長度逐漸減小，到600℃時最終成為顆粒狀的產物。得到的Zn0.9Ni0.1O納米棒在室溫條件下具有明顯的鐵磁性，通過X射線衍射分析和M-T曲線測量，表明其磁性來源于稀磁半導體。

參考文獻

[1] JIN Z， FUKUMURA T， KAWASAKI M， et al.， High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: a series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties[J]. Appl Phys Lett， 2001， 78(24):3824-3826.

[2] DIETL T，OHNO H，MATSUKURA F， et al. Zener model descrip tion of ferromagnetism in Zinc-B lende magnetic semiconductors[J].Science， 2000， 287: 1019-1022.

[3 ] ANDO K， SAITO H， ZHENG W J， et al. Magneto-optical properties of ZnO-based diluted magnetic semiconductors[J]. J Appl Phys ， 2001，89(11): 7284-7286.

[4] KAZUNORI Sato， HIROSHI Katayama Yoshida. Stabilization of ferromagnetic states by electron doping in Fe-， Co- or Ni-doped ZnO[J]. Jpn J Appl Phys， Part 2， 2001， 40: L334-L336.

[5 ] KAZUNORI Sato， HIROSHI Katayama Yoshida. Material design for transparent ferromagnets with ZnO-based magnetic semiconductors[J]. Jpn J Appl Phys， Part 2， 2000， 39: L555-L558.

[6]修向前，張榮，徐曉峰，等，溶膠-凝膠法制備ZnO基稀磁半導體薄膜[J].高技術通訊，2003，13(3):64-66.

XIOU Xiang-qiang， ZHANG Rong， XU Xiao-fong， et al， ZnO-based diluted magnetic semiconductors prepared by sol-gel methods[J]， High Technology Letters， 2003，13(3):64-66.(In Chinese)

[7]王永強，陳偉，繆菊紅，等，稀磁半導體Zn0.7Mn0.15Co0.15O中的鐵磁行為[J].低溫物理學報，2006，28(1):17-19.

WANG Yong-qiang， CHEN Wei， LIOU Ju-hong， etal. Ferromagnetic behavior of Zn0.7Mn0.15Co0.15O diluted magnetic semiconductor[J]. Chinese Journal of Low Temperature Physics， 2006，28(1):17-19.(In Chinese)

[8 ] ROY V A L， DJURI A B， LIU H， et al. Magnetic properties of Mn doped ZnO tetrapod structures[ J ]. Appl Phys Lett， 2004， 84(5): 756-758.

[9] NORTON D P， PEARTON S J， HEBARD A F， et al. Ferromagnetism in Mn-implanted ZnO: Sn single crystals[J].Appl Phys Lett， 2003， 82(2): 239-241.

[10] CHANG Y Q， WANG D B， LUO X H，et al. Synthesis， optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn1-xMnxO nanowires via vapor phase growth[J]. Appl Phys Lett， 2003， 83(19): 4020-4022.

[11] DANA A Schwartz， KEVIN R Kittilstved， DANIEL Gamelin R. Above room-temperature ferromagnetic Ni2 + -doped ZnO thin films prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Appl Phys Lett， 2004， 85(8): 1395-1397.

[12] 舒小林，胡望宇，王玲玲，等，摻雜對納米ZnO粉末晶粒度和結構的影響[J]. 湖南大學學報:自然科學版， 2001，28(4):39-42.

SHU Xiao-lin， HU Wang-yu， WANG Ling-ling， et al.， Influence of doped other elements on nanostrctured ZnO[J]. Journal of Hunan University:Natural Sciences， 2001，28(4):39-42.(In Chinese)

[13] PAVLE Radovanovic V， DANIEL Gamelin R. High-temperature ferromagnetism in Ni2+-doped ZnO aggregates prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Phys Rev Lett， 2003， 9115(15):7207.

[14] XU Wei， ZHOU Ying-xue， ZHANG Xin-yi， et al. Local structures of Mn in dilute magnetic semiconductor ZnMnO[J]. Solid State Communications， 2007， 141(7): 374-377.

[15] Santi Maensiri， Jakkapon Sreesongmuang， Chunpen Thomas， et al， Magnetic behavior of nanocrystalline powders of Co-doped ZnO diluted magnetic semiconductors synthesized by polymerizable precursor method[J]. JMagn. MagnMater， 2006， 301(2): 422-432.