高溫熔體的分相機理及其在窯變釉中的應用

摘要 本文探討了高溫熔體液相分離的基本概念，以及分相的機理與范圍，并以此為基礎，對分相機理在陶瓷窯變釉中的應用作了較為深入的研究，為陶瓷藝術釉提供了一條新的發展途徑。

關鍵詞 高溫熔體，窯變釉，分相，液相分離

1前言

在無機非金屬材料中，一般都含有一定數量的高溫熔體的殘留相(玻璃相)，而其本身的內在狀態在一定程度上影響著材料的功能。液相分離就是玻璃體的一種內在狀態。長期以來，人們認為玻璃為均相物質，但通過透射電鏡對玻璃進行研究發現，所有玻璃都有微不均區，且不均區的尺寸取決于系統成分與燒成制度。液相分離的發現，導致了許多相平衡圖的重新研究，奠定了微晶玻璃發展的理論基礎。

2液相分離的基本概念

在高溫下，均勻液相或熔體分離成兩種異成分的互不混溶的液相(冷卻后為玻璃)，稱為液相分離或分相。單一液相具有這種性質的稱為不混溶性，在一定的溫度范圍內產生不混溶性的組成稱為不混溶區。

圖1表示溫度(T)-組成(C)相圖與自由能(F)-組成(C)圖相對應的不混溶區。區中某一成分發生相分離時，F-C圖上的曲線會出現一個負曲率區，并且具有兩個反向拐點(c與d)，不同溫度的F-C曲線上的各個c、d拐點在對應的T-C圖上的軌跡稱為Spinodal曲線。該曲線在液相分離中具有特定意義，是兩類分相區的界線。自由能曲線上的最低點在T-C圖上的相應軌跡稱為雙節點，它所包含的區域就是不混溶區，Tk為會溶點。

3液相分離機理與分相范圍

根據玻璃組成所處不混溶區中的不同位置，分相機理可分成以下兩種:

在Spinodal曲線范圍內，組成處于穩定的不混溶區，即成分處于這一區域時，組成和密度的起伏必然導致液相分離。早期出現濃度低處向濃度高處的負擴散，第二相濃度隨時間而連續變化，直至達到平衡。新相形成沒有熱力學勢壘，不需通過成核-長大機理而自發地進行相變，導致由兩種異成分液相所組成的混合結構，這種分相稱為亞穩分解分相或Spinodal分解分相。

當組成處于Spinodal曲線之外且在雙節線之內的區域時，均勻液相對無線小的成分起伏是介穩的，它需要通過成核和長大機理才能生成新的界面，當核一旦形成，就由擴散控制其生長，此時第二相濃度不隨時間而變化。如缺乏成核所需的能量起伏或熔體擴散系數過小時，分相也可能不出現，因此分相更受燒成制度的影響，這種分相稱為成核生長分相。

兩種機理不僅在能量消耗的程度上，在驅動力、相變速度上都有所不同，而且成核-生長機理在開始相變時，成分波的變化在幅度上較大，牽涉的空間則較小，故對研究陶瓷釉的分相時也有所幫助。

從具體的玻璃結構來看，當玻璃中的修飾子與網絡形成子共存時，兩種陽離子都相互爭奪不飽和的氧離子，力爭保持各自的配位多面體，這是產生液相分離的內在實質。由于離子半徑與電價的不同，不同元素組成系統的分相范圍也不同。

二元系統中，Li2O-SiO2中Li2O的摩爾分數約在31%以下、Na2O-SiO2中Na2O的摩爾分數在20%以下所組成的熔體會進行分相。K2O-SiO2系統中的液線呈微弱逆S形。Rb2O-SiO2和Cs2O-SiO2系統中未發現有分相現象。BaO-SiO2系統中，BaO的摩爾分數約在28%以下進行分相。

在TiO2-SiO2系統中有一個較寬范圍的分相區，這也是TiO2能有效地用于分相乳濁釉或分相花釉的原因。

二元硅酸鹽系統中加入少量第三組分后，如第三組分能提高會溶溫度，則助長分相，如提高系統粘度則有抑制分相的傾向。因加入量較少對粘度影響不明顯，因此只需知道第三組分對會溶溫度的影響就能判斷其分相的大致傾向。第三組分對堿金屬-硅酸鹽系統分相的影響次序為:Li2O

RO-SiO2二元系統中，加入第三元素，除BaO外，其余RO-SiO2都能產生不混溶區。所以用兩種不同的二價陽離子與SiO2構成RO-R'O-SiO2三元硅酸鹽都會產生范圍較廣的兩液相不混溶區。如MgO-FeO-SiO2、MgO-MnO-SiO2、MgO-CaO-SiO2、MnO-CaO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、FeO-CaO-SiO2、ZnO-CaO-SiO2等這些三元系中的二液相分離區都是穩定的，其界線可以用兩個二元系的富SiO2點和兩個富修飾子的成分點分別連線就可大致決定該三元系的穩定液相分離區，所有這些三元系，尤其是CaO-TiO2-SiO2可產生最廣闊的穩定不混溶區，在陶瓷釉的生產技術上是比較重要的。

三元的硼酸鹽PbO-B2O3-SiO2、CaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-

SiO2大多會產生介穩的不混溶性，對釉的顯微結構和釉的覆蓋力有特定意義。

四元及多元系統的不混溶性目前為止還缺少研究，而實際的玻璃系統恰恰是多元的復雜組成。實際操作時可以根據玻璃的形成規則，將多元組成轉換成相對應的三元系統來研究，試驗的結果表明，這種等效分析研究與實際檢測結果是基本一致的。

4 陶瓷釉中液相分離的研究

陶瓷釉的主要組成相為玻璃相。故陶瓷釉與玻璃體在很大程度上有著類似的性質，因此也可以通過尋找合適的組成系統和燒成制度(熱歷史)來達到所需的分相(窯變)效果，這是分相機理在陶瓷釉應用的理論基礎。

分相機理在陶瓷釉的應用，其主要目的是通過特定的內在分相來達到肉眼可以見到的外觀窯變效果，因此比在玻璃中的分相更深一層次。

4.1 分相的規模與形態

這里所說的規模是指液相小滴的尺寸與濃度。如果孤立液相小滴的尺寸小于600A，不會產生丁達爾散射現象，則釉外觀仍是透明的。因此對釉來講，孤立相尺寸須在600A以上才能獲得效果。試驗發現:當液滴直徑在45～100nm，濃度大時，釉面呈乳濁天青色;濃度小時呈半透明天藍色;粒徑在70～220nm，濃度大時，呈淡藍至藍白色。因此，當液滴粒徑在45nm～1μm，并且有一定的微相濃度時，釉層對各種波長的入射光產生強烈的散射作用而呈乳白色，是形成理想乳濁釉的充要條件。分相乳濁釉與傳統乳濁釉相比，前者釉面更柔和滋潤，色料適應范圍廣，成本僅為后者的1/4到1/3，但其不足是對組成系統與工藝條件的選擇要求較高。

孤立相的分布形態，首先受分相機理類型的影響。Spinodal分解分相顆粒易成球形，形狀和尺寸趨于均勻分布，同時多呈互連性，當兩種液相含量相當時，孤立相產生多個互連，而成核長大分散相與基質的界面比較鮮明。

其次，分布形態也受兩相粘度、表面張力與比重所控制。粘度較高時，熔體表面懸浮著的微相顆粒若比重小于熔體、表面張力大于熔體，則等溫時系統隨時間變化不大，液滴在自身表面張力作用下形成球形或結節狀;若液滴比重大而表面張力小，則等溫時液滴會沿著釉面向四周擴展，形成“荷葉狀”。系統粘度低，孤立相在表面張力作用下會極力保持球形，若兩球接近到10～50A距離內，就會充分接觸并在兩球間形成細頸。此外球形的互連性也取決于孤立相在系統中的濃度。在15%以下時，球粒大都是孤立的，在15～20%時就呈現可以看到的互連結構，甚至發展成高度互連的蠕蟲狀穿插結構，尺寸達低倍結構層次以上。這是形成分相花釉的內在基礎。

環境組成對球體的長大也有影響，Na2O-B2O3-SiO2 系統中加入P2O5促進微相形成，使其乳濁化;加入3%CaO，液滴尺寸可以由0.1μm增大到10倍以上。

4.2 液相的多層次分離及分相誘導析晶

釉玻璃在不混溶區中第一次進行液相分離時產生了兩個粘度不同的相，這樣就使整個系統的濃度不易均一化，系統處于不平衡狀態，在某些區域就有可能進行第二層次的相分離，導致更為復雜的內在結構，在宏觀上使釉出現更為特殊的藝術觀感，其組成為:

該配方組成的釉，在1300℃下燒成，保溫25min。第一次液相分離使釉體分成無色的基質和直徑小于3μm的棕黃色液滴。Fe2O3絕大部分富集于微相中;孤立的微相在液相粘度與表面張力作用下，相互吞噬而粗化，最后在釉面的某些地方形成許多微晶相表面聚集區。在這些區內，組成與密度的起伏再次引起相分離，形成了第三孤立相。由于貧鐵，此時顯微黃色，相互聚結則呈黃色。富鐵的連續相鐵含量進一步提高密集，導致過飽和而析出紅色的α-Fe2O3晶體。這種晶體是由于分相局部富集Fe2O3所致，故稱為分相誘導析晶。釉面的整體效果為金黃色環繞的，具有紅花黃心互相輝映的多層次特殊藝術觀感。

4.3 色劑在釉玻璃中的分布

試驗表明:Co、Ni、Cu和其它色劑加入時，幾乎100%富集于網絡修飾子的微相中，甚至色劑離子呈多價態時也會如此。這對分相窯變釉來講很有價值，因為分相效果只有借助不同相之間的色彩反差，在宏觀上才能表現為特定的窯變藝術效果。其釉式為:

該配方組成的釉，在1320℃的還原氣氛中燒成，形成暗紅多變流紋的、底色上分布著直徑為0.5～1cm的綠色斑紋的藝術效果。筆者曾把其裝飾在直徑為40cm、高80cm的大肚瓶上，整體效果非常有意境。

如果把該釉組成換算成 CaO-TiO2-SiO2三元系統，其組成點B(CaO:9.39，TiO2:5.14，SiO2:85.37)在相圖中處于二液分離區，見圖2所示。

在高溫時，也許還原氣氛會對液相表面張力和粘度產生一定影響，使釉面微相趨于聚結，最后在許多地方形成聚結區，由于著色離子Cu2+在微相中富集，在還原氣氛下不可能全部還原而呈銅綠色，宏觀上表現為綠斑。而極少量的Cu2+離子在連續基質中還原形成膠體著色的銅紅色，成為背景色，而連續相的進一步分相，使背景色也形成以紅色為主色調的流紋窯變效果。

4.4 分相釉窯變效果的影響因素

釉的組成與釉的燒成制度是影響分相釉窯變效果的兩大根本因素。

試驗表明:R2O:RO在0.17:0.83～0.25:0.75，SiO2/Al2O3>12，Al2O3<10%為組成分相區。P2O5、TiO2、ZnO、MgO、CaO、B2O3促進分相，而Al2O3、K2O、Na2O、BaO、PbO 則阻礙分相成為均化劑。其中P2O5與Al2O3分別為其各自的最佳選擇，因此(P2O5、TiO2)/ Al2O3是控制分相的關鍵化學參數。在平時的釉料研制中，總有這樣的體會:硼含量與SiO2含量都高的釉總能形成特殊的花紋效果，此時若加入一些Al2O3，這種花紋便逐漸消失。在鉻錫紅釉中如加入硼熔塊，則使顏色變渾濁、偏藍紫，而加Pb3O4則使紅色清純鮮明透亮。另外，BaO的加入對透明釉特別有效。

釉的燒成制度影響釉的高溫粘度與表面張力。燒成溫度過高，連續相流動度增加，孤立相的表面張力下降，易于使分散相擴散而均化;燒成溫度太低，釉體玻璃玻化不完全，分相無法進行。還原氣氛比氧化氣氛更易于使熔體粘度降低。此外，保溫時間恰當，易使孤立相長大，同時也使分相誘導析晶過程完成徹底;慢速低溫比快速高溫更利于分相形成。

陶瓷釉還受到坯體表層化學成分的影響，而且這種影響往往不可忽視。筆者曾把分相乳濁釉及分相花釉施于高鋁坯上，釉層較薄時，發現乳濁釉與分相花釉變成了透明釉，這是由于坯中的Al2O3向釉中滲透，阻礙了釉的分相所致;當釉層厚時，雖然坯對釉仍有影響，但這種影響僅限于靠近坯的釉層，只是使坯與釉交界處形成透明釉。因此分相釉需有一定厚度才能顯示效果。

5結語

液相分離是高溫熔體(玻璃體)中的一種內在狀態。對分相機理進行探討，并應用這種機理來開發新材料，尤其是把其應用到陶瓷釉方面，對已發展到目前這一階段的陶瓷藝術釉進行突破，無疑開辟了一個全新的應用領域。

參考文獻

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