用新型復合乳濁劑生產乳濁釉

摘要本文對一般釉料用乳濁劑進行了比較，論述了新型復合乳濁劑在釉料中的應用，并對其乳濁機理進行了闡述，給出了釉料的化學組成及各相關的技術參數。

關鍵詞磷鋯型復合乳濁劑，陰離子分相乳濁

1前 言

隨著陶瓷行業的高速發展，一些原來含鐵鈦等易著色的生產原料的利用率越來越高，一些金屬和非金屬礦山尾礦的利用越來越受到重視，這樣就對陶瓷研究者和生產者提出了更高的要求：如何更好地生產出低成本、高品質的建筑衛生陶瓷制品。對于百度差的坯體，研制出更好的乳濁釉是提高制品質量的重要方法。乳濁劑的價格一直居高不下，其成本在乳濁釉中占有較大的一部分，因此保證在釉料乳濁效果的同時開發出低成本、高白度、高光澤的乳濁釉更顯得重要。筆者通過大量的實驗研制出一種磷鋯型復合乳濁劑，代替氧化錫、氧化鈦、氧化鋯等乳濁劑，制成的乳濁釉效果較理想，且成本較低、白度較高、光澤較好。該乳濁釉原料來源廣、貨源充足、質量穩定、價格便宜，是一種較理想的新型乳濁釉。

2釉料中常用乳濁劑的性能比較

釉料中常用的乳濁劑有：氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯英石、螢石、冰晶石、銻的化合物、氧化砷、氧化鈰、磷酸鹽等。

2.1 氧化錫

白色四角晶體，密度為6.3～7.0g/㎝3，熔點1127℃，折射率1.2～2.1。其折射率不高，但在釉料中的溶解度很小，在釉料中大量懸浮著未溶解的氧化錫晶粒，使釉面產生乳濁效應，其在任何釉料組成中均能產生強烈的乳濁作用，但對燒成氣氛較敏感，只適應于氧化焰燒成。價格高是其主要缺點，限制了氧化錫的大量應用，一般應用在高檔裝飾釉中。在熔塊中加入氧化錫比在生料時加入有更好的乳濁效果，螢石和骨灰的存在可促進其乳濁效果，而骨灰的加入使其呈現的光澤遭到一定程度的損害，一般適宜加入量為4～6%

2.2 氧化鋯

氧化鋯呈斜鋯石型，是黃色或棕色單斜晶體，密度5.89g/㎝3，熔點2700℃，折射率2.2。氧化鋯不僅有乳濁效果，而且可以增大釉面抗龜裂性及釉面硬度，提高釉的耐堿性，但不利于釉上彩繪，其乳濁作用強于鋯英石（硅酸鋯），乳濁效果較穩定，不易受燒成氣氛影響，適應范圍較寬，但價格較高。

2.3 鋯英石（硅酸鋯）

呈白色或稍帶紅色的白色粉末，密度為4.66～4.7g/㎝3，熔點大于2500℃，折射率1.9～2.0。在釉料組成中，當氧化硅大于52.3%，氧化鉀、氧化鈉總量小于20%時，主要以原始粒子出現，會使釉料高溫粘度增加，從而易引起縮釉。當氧化硅含量小于52.3%，氧化鉀、氧化鈉總量在13～24%范圍內時，部分硅酸鋯在釉中溶解析出斜鋯石，相應提高了其乳濁能力。堿性氧化物含量提高到大于20%和氧化硅含量大于52.3%時，在配料中加入20%的鋯英石，冷卻時無論是在熔塊中或者是在釉中都不會析晶出來。鋯英石加入到熔塊中較生料中為好，能保證最后從熔體中析出細小的結晶顆粒。一般加入時粒徑平均值小于2μm。其來源廣、價格適中、乳濁效果穩定， 不受燒成氣氛影響。

2.4 氧化鈦

俗名鈦白或鈦白粉，白色粉末，熔點1560℃，在自然界中有三種變體：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。金紅石型密度4.26g/㎝3，折射率2.72；銳鈦礦型密度3.84 g/㎝3，折射率2.55。氧化鈦是一種較好的乳濁劑，其乳濁效果易受燒成氣氛影響，在還原氣氛下燒成會生成低價氧化產物，而使釉色發暗（藍灰色），另外，其受釉料化學組成的影響亦較大。氧化鈦釉料中加入一定量的氧化鋅和氧化鎂等二價氧化物，可加強其乳濁性，產生令人滿意的遮蓋層。氧化鋅的作用在于它能和氧化鈦作用生成具有尖晶石型化合物，尖晶石結構的高強度特性使這種化合物在硅酸鹽熔體中溶解度較小，而抵抗還原氣氛的穩定性強，結果增大了氧化鈦的遮蓋力，防止氧化鈦在還原氣氛下的還原而出現的藍灰色。釉料組成中氧化鈣和氧化鈦摩爾比大于1時，熔體中會析出鈦榍石，但不改變釉的高溫粘度，同時受燒成溫度的影響較大；釉料化學組成中氧化鈣與氧化鈦摩爾比小于1時，熔體中析出的是金紅石，容易使釉發黃，應該盡量避免。

2.5 氧化鈰

淡黃色粉末，密度7.3g/㎝3，折射率2.33，熔點2600℃，乳濁效果是氧化錫的二倍，且不用制成熔塊。其乳濁效果因使用方法不同差異很大，高溫燒成時因其對釉的溶解度小，所以比低溫燒成效果會更好些，在含氧化硅和氧化鋁較多的釉料組成中效果良好。

2.6 氧化銻

又稱亞銻酐，俗名銻華或銻白，白色無臭結晶粉末，密度5.67g/㎝3，折射率2.01，熔點656℃，加熱變黃，冷后又變白；用作乳濁劑時可以使釉料的玻化溫度降低。因銻有毒性，因此很少使用。氧化銻可提高釉的高溫粘度，易受燒成氣氛的影響。

2.7 氧化砷

又名亞砷酐，不純的俗稱砒霜或白砒，密度3.74～4.15g/㎝3，是一種低溫釉乳濁劑，能增加釉的光澤度。

2.8 冰晶石

單斜晶系，常結成致密塊狀，無色，但常呈帶灰的白色、淡黃色、淡紅色，有時呈黑色，玻璃光澤，密度為2.95～3.01g/㎝3，折射率1.33，冰晶石在920℃時熔融，加入量大于12%時，會造成釉的失透，降低釉的彈性。

2.9 螢 石

又稱氟石，等軸晶系，通常呈黃、綠、藍、紫等色，無色的較少，玻璃光澤，密度3.18 g/㎝3，折射率1.43，熔點1360℃，在釉料組成中既是乳濁劑又是強熔劑，其最大加入量是10%，否則會造成在硅酸鹽熔體中析出不溶解的假硅灰石結晶的危險。其加入量小于1%時，氟可以容納于釉玻璃的結構中，并獲得透明釉。加入量在2～4%時，在釉熔體冷卻過程中，氟化物從熔體中分離出來，會形成細晶的沉淀，從而造成釉不透明。氟化物只要很小的比例就可溶于硅酸鹽玻璃熔體中。

2.10 磷酸鹽

主要以磷酸鈣的形式來應用，有時用骨灰作重要的乳濁劑，氟化物和磷灰石共用可增強磷灰石的乳濁作用。氧化鋯與磷酸鹽共用，可在乳濁程度和釉的流動性方面獲得特別好的結果。當釉料組成中有氧化硼時，磷酸鹽容易起乳濁作用。在低溫且骨灰作乳濁劑用量極少時，或在高溫而用量多時，易發生陰暗、針孔和氣泡等現象。

3 實驗原料及實驗過程

3.1 實驗用原料及其化學成分

實驗用原料及其化學成分（wt%）見表1。

3.2 含磷乳濁熔塊的配料組成（wt%）

鉀長石:17.56；鈉長石：21.05；白云石：5.80；磷酸鈣：4.45；硼砂：10.93；碳酸鈉：1.52；碳酸鋇：3.96；氧化鋅：3.73；石英：30.99

含磷乳濁熔塊的釉式如下：

3.3 鋯磷復合乳濁釉的制備過程及工藝參數

3.3.1 鋯磷復合乳濁釉的制備過程

分別取化學配比（wt%）為85%的200目含磷乳濁熔塊、10%的鋯英石、5%的高嶺土放入球磨機中球磨8～12h（其中：料：球：水：電解質（wt%）=1:2:0.5:0.05），測細度合格后放入儲釉桶，釉漿陳腐1周左右，調整參數備用。

3.3.2 鋯磷復合乳濁釉的工藝參數

釉漿密度1.5～1.65g/㎝3

釉漿細度萬孔篩篩余小于0.05%

pH=7～7.75

3.3.3 鋯磷復合乳濁釉的化學組成

鋯磷復合乳濁釉的化學組成見表2。

3.3.4 鋯磷復合乳濁釉的化學配比（wt%）

含磷乳濁熔塊：85%；鋯英石：10%；高嶺土：5%

3.3.5 鋯磷復合乳濁釉的釉式

鋯磷復合乳濁釉的釉式如下：

3.3.6鋯磷復合乳濁釉的施釉工藝和參數

取欲施釉的干燥坯體，置于噴釉操作轉盤上，進行均勻噴釉。工藝參數如下：

氣泵壓力為0.2～0.4MPa，噴槍距離坯體20cm左右，轉盤轉速為60r/min，釉層厚度0.3～0.5mm。

3.3.7 鋯磷復合乳濁釉的干燥工藝及工藝參數

將噴釉完好無損的半成品放入溫度為100～105℃的干燥室中，烘干至水分含量小于1%。

3.3.8 鋯磷復合乳濁釉的燒成工藝及參數

將烘干的半成品檢驗合格后裝入窯爐中，裝爐過程中應該注意窯位、產品大小搭配，產品不要阻擋火焰的流動。具體的燒成工藝如下：

室溫～200℃：1h

200℃～400℃：1h

400℃～600℃：2h

600℃～1000℃：2h

1000℃～1200℃：4h

1200℃～1250℃：2h

1250℃恒溫：1h

1250℃～1000℃：2h

1000℃～800℃：3h

800℃～500℃：6h

500℃～出窯：自然冷卻

4乳濁釉乳濁機理的探討及分析

大家都知道：當入射光照射到含有懸浮粒子的非均質釉層時，由于粒子與玻璃（釉）二者折射率不同，入射光的反射減弱，光向四面散射，造成釉的乳濁。懸浮粒子的數量越多，它與玻璃相的折射率差值越大，乳濁度越高。乳濁性除取決于熔化相（玻璃釉）的折射率以外，還受分散相粒子的大小和形態的影響；另外，由于釉產生分相作用的特殊性，對釉的乳濁也產生重大影響。懸浮粒子直徑達到0.4～2μm時，會顯示乳濁效果。粒子直徑越小或者說比表面積越大，乳濁程度隨之增加，當粒子直徑約為0.4μm時，乳濁程度最大。粒子直徑如與光的波長同樣小時，則不可能阻擋住光線，乳濁性消失。分相程度越高，釉的乳濁程度越大。

為了達到釉的乳濁效果，一種方式是在透明釉中加入一定的乳濁劑。乳濁劑在釉料燒成過程中產生大量細小晶核，這些晶核或完全不熔于釉，或在較高的溫度下才溶解，而在釉料冷卻過程中又重新析晶（不溶性，重結晶）；另一種方式是通過釉的分相作用，使投射在釉表面上的自然光線產生反射、折射以及繞射等作用，將光線進行散射，形成釉的乳濁效應。

一般在陶瓷釉中應用的乳濁劑多為鋯英石（或氧化鋯）、氧化鈦、氧化錫。氧化鈦的折射率最高，但在釉料中穩定性不好，易受燒成氣氛影響，必須研究合理的基礎釉。鋯英石（或氧化鋯）的應用較氧化錫釉成本低，性能較氧化鈦釉穩定，對燒成氣氛適應性強，但鋯釉易產生針孔、波紋、滾釉等缺陷。氧化錫對基礎釉的適應性強，但易受燒成氣氛影響，且在還原氣氛下失去乳濁性而透明，只適合在氧化氣氛下燒成；其價格高昂也限制了其在低端市場應用。

一般在陶瓷釉中很少應用含磷乳濁劑，因為其乳濁效果不易控制，對熱性質和彈性也有不利影響。而本文的實驗表明：含磷乳濁劑與鋯英石（或氧化鋯）復合應用，可產生很好的效果，其乳濁白度大于80度。

含磷乳濁劑的乳濁作用主要是磷玻璃的溶解度有限，并且與釉玻璃基質有著不同的密度。因此，它的個別細滴的乳濁劑仍保持乳濁液的懸浮狀態，這就使釉具有乳白色。其次，磷酸鹽與釉玻璃在高溫中可一定程度下混合，但在冷卻過程中有分離的傾向（分相形成兩種互不混合的熔化相），形成分散相的小粒子并且析出結晶。磷酸鹽的主乳濁劑磷酸鈣，其折射率雖然與熔化相的折射率相差不大，但此時從均勻的熔液中析出的粒子，接近于最適于乳濁的粒子直徑0.4μm。釉料配料中的氧化鋅﹑氧化鋇﹑氧化硼都有助于磷酸鈣分相的產生，從而有利于復合乳濁劑的乳濁作用。

5結 論

通過試驗研究，表明鋯磷復合乳濁劑作為一種價廉的乳濁劑在陶瓷釉中非常實用，其原料來源廣，貨源充足，質量穩定，價格便宜，并且產品乳濁好，白度高，克服了氧化鈦、氧化錫對還原性氣氛適用性差的缺點，并避免了氧化鈦、氧化錫和鋯釉易形成針孔、縮釉等缺點。不受氣氛影響，完全適合一次燒成衛生瓷產品。該乳濁機理既有鋯英石的原始顆粒產生的乳濁又有磷酸鈣陰離子復合分相乳濁，乳濁效果好，釉面白度高，釉面平滑，滋潤光亮。在衛生瓷領域有極大的推廣和使用價值，并具有很好的經濟效益和社會效益。