判斷氧化還原反應方向的一般規律

（康縣教學研究室，甘肅康縣746500）

〔關鍵詞〕 氧化還原；反應方向；理論依據；基本規律

〔中圖分類號〕 G633.8〔文獻標識碼〕 C

〔文章編號〕 1004—0463（2008）11（Ａ）—0039—０2

決定化學反應方向的本質因素是反應的自由能變化△Ｇ，若△Ｇ＜0，反應自發正向進行；△Ｇ＞0，反應不能正向自發進行；△Ｇ＝0，則反應達到平衡狀態。中學階段應如何判斷氧化還原反應進行的方向呢？本文試結合△Ｇ與電極電勢、平衡常數、氧化劑（或還原劑）的氧化性（或還原性）強弱等之間的聯系來加以闡明，并找出判斷的一般規律。

一、判斷氧化還原反應方向的理論依據

理論上，任何一個氧化還原反應均可設計為一個原電池，其反應物和產物均可看作正、負兩極的兩個電對，正極為氧化劑／還原產物，負極為氧化產物／還原劑。一般來說，氧化劑（或還原劑）的氧化性（或還原性）強弱主要取決于其電對的電極電勢φ（+）或φ（-）。φ（+）越大，氧化劑的氧化性越強；φ（-）越小，還原劑的還原性越強。電極電勢E＝φ（+）-φ（-）。標準狀態時，自由能變化△Ｇ與E及平衡常數K之間有如下關系：△Ｇ＝-nEF＝-RTlnk （n為電子轉移的物質的量，F為法拉第常數，R為氣體常數）。由此可見：

1. E＞0，則△G＜0，K＞1；

2. E越大（即φ（+）與φ（-）的差值越大），則△G越負，K越大，反應的自發性越強。

二、判斷氧化還原反應方向的基本規律

〔規律1〕氧化還原反應發生的方向總是由強氧化劑和強還原劑反應生成弱還原劑和弱氧化劑。

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〔推論1〕在自發發生的氧化還原反應中，氧化性：氧化劑＞氧化產物；還原性：還原劑＞還原產物。

例1. 根據下列3個反應的化學方程式，判斷有關物質的還原性強弱順序為（）

①I2 ＋ SO2 ＋ 2H2O ＝ H2SO4 ＋ 2HI；

②2FeCl2 ＋ Cl2 ＝ 2FeCl3；

③2FeCl3 ＋ 2HI ＝ 2FeCl2 ＋ 2HCl ＋ I2。

A. I-＞Fe2+＞Cl-＞SO2B. Cl-＞Fe2+＞SO2＞I-

C. Fe2+＞I-＞Cl-＞SO2D. SO2＞I-＞Fe2+＞Cl-

解析：本題應首先找出Fe2+、I-、Cl-、SO2在上述3個反應中是還原劑還是還原產物，然后依據上述推論，再找出正確的選項。

在反應①中，還原性：SO2（還原劑）＞I－（還原產物）。同理，在②③中有還原性：Fe2+＞Cl－和I－＞Fe2+。綜合可得還原性強弱順序：SO2＞I－＞Fe2+＞Cl－。故選D。

〔推論2〕在相同條件下，同一氧化劑總是優先和還原性最強的還原劑發生氧化還原反應；同一還原劑總是優先和氧化性最強的氧化劑發生氧化還原反應。

例2. 今有下列三個氧化還原反應：

（1）2FeCl3 ＋ 2KI ＝ 2FeCl2 ＋ 2KCl ＋ I2；

（2）2FeC12 ＋ C12＝2FeC13；

（3）2KMnO4 ＋ 16HCl ＝ 2KCl + 2MnC12 ＋ 8H2O ＋ 5Cl2↑。

若某溶液中有Fe2+和I-、Cl-共存，需氧化除去I-而又不影響Fe2+和Cl-，可加入的試劑是（ ）

A. C12B. KMnO4C. FeCl3D. HCl

〔解析〕由規律1可知，氧化性強弱順序為：KMnO4＞C12＞FeCl3＞I2；還原性強弱順序為：I-＞Fe2+＞Cl-＞Mn2+。若要除去I-而不影響Fe2+和Cl-，則所加氧化劑的氧化性就不能強于Cl2和KMnO4，應選C。

需要注意的是，電解條件下的氧化還原反應，因其是電流作用下強制發生的氧化還原反應，為非自發的氧化還原反應，因此有其固有的規律。

〔規律2〕電解反應中陽極發生氧化反應，放電順序（即還原性由強到弱順序）為活潑陽極金屬＞S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根離子＞惰性電極；陰極發生還原反應（電極本身不參與反應），陽離子移向陰極，其放電順序（即氧化性由強到弱的順序）為Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞H+＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。

需注意的是，在電鍍條件下，因外界條件（濃度）改變會使其放電順序有所變化。如電鍍精煉銅時，陽極反應為Cu－2e-＝Cu2+；陰極反應為Cu2+＋2e-＝Cu。而鐵器上鍍Zn則應以Zn為陽極，Fe為陰極，ZnCl2為電鍍液：陽極反應為Zn－2e-=Zn2+；陰極反應為Zn2+＋2e-＝Zn（而不是2H+＋2e-＝H2↑）。

例3． 將含有0.4 mol Cu（NO3）2和0.4 mol KCl的水溶液，用惰性電極電解一段時間后，在一個電極上析出0.3 mol Cu。此時另一個電極上放出的氣體體積為（）升（標況下）。

A. 5.6 B. 6.72 C. 2.8 D. 13.44

〔解析〕依據規律，陰極反應：Cu2++2e-＝Cu，由題意可知轉移了電子0.6 mol，陽極因Cl-較OH-易放電，故首先發生反應①2Cl--2e-＝Cl2↑，此時，Cl-共有0.4 mol，因此轉移電子0.4 mol，而后再發生反應②：4OH--4e-＝2H2O+O2↑，該反應轉移電子0.6-0.4＝0.2 mol（得失電子守恒）。

在①中產生VCl2＝×0.4 mol× 22.4 L/mol =4.48 L；

在②中產生VO2 ＝×0.2 mol×22.4 L/mol＝1.12 L；

則陽極共產生氣體體積＝VCl2+VO2＝5.6 L。故答案為A。

另外，因電解反應是在電流存在下強制發生的氧化還原反應，故對一些在通常情況不能發生的反應，可設計為電解池讓其反應。

例4． 試設計一個電解裝置，要求發生如下反應：2Ag＋2HCl＝2AgCl↓＋ H2↑。

〔解析〕由題給方程可知：陽極Ag-e-＝Ag+；陰極2H++2e-＝H2↑、Ag++Cl-＝AgCl↓。故應以銀做陽極，以稀鹽酸做電解液，再以銀或其他電極為陰極便可實現以上反應。

以上判斷氧化還原反應方向的基本依據△G ＝-nEF＝-RTlnK也可以作如下簡單粗略的推廣：1.反應總是由能量高的反應物轉化為能量低的生成物（可使體系變得較穩定）；2.反應總是由不穩定的反應物（即氧化性或還原性較強的物質）轉化為穩定的生成物（即氧化性或還原性較弱的物質）。這兩項結論可視為中學化學反應中的一般性規律（少數有例外）。如離子反應、沉淀反應的方向總是朝著生成更穩定的生成物方向進行；離子反應中生成更難電離的物質（即弱電解質或難溶性物質或揮發性物質）；沉淀反應中生成更難溶解的物質（即溶解度更小的物質）。