熱處理對Ｌｉ_２Ｏ－Ａ１_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２微晶玻璃的影響

摘 要 本文對Li₂O-A1₂O₃-SiO₂（LAS）微晶玻璃的熱處理制度、光學性能和熱膨脹性能進行了分析，分析結果表明：應根據DTA曲線來確定最佳的成核溫度范圍和晶化溫度范圍并合理制定熱處理制度；晶核密度和晶核尺寸隨保溫時間逐漸增加具有相反的趨勢；晶粒尺寸大小將很大程度上影響微晶玻璃的光學性能；由于β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體具有各向異性特點和螺旋鏈狀結構，使其具有低的熱膨脹系數和自由恢復形狀特性。

關鍵詞 熱處理，微晶玻璃，β-石英固溶體，β-鋰輝石固溶體

1引 言

微晶玻璃是上世紀五十年代發展起來的一種環保型材料，由于具有優異的理化性能，如機械強度高、破裂安全性高、熱膨脹性可調、抗熱震性好、耐化學腐蝕、化學性能穩定、介電損耗低、電絕緣性好等，同時又具有豐富的色澤和良好的質感，色調均勻，易加工成形，因此微晶玻璃的發展前景被廣泛看好。由于其主要生產原料來源于礦石、尾礦、礦渣、粉煤灰等，充分利用了工業廢渣，故又被看作環保產品或綠色材料，廣泛應用于電子、化工、生物醫學、磁體、機械工程、國防尖端技術、機械制造、航空航天和建筑等領域。

目前，國外如美國、法國、德國、日本等已有多種微晶玻璃產品問世，國內商品化正還處于發展階段。

為了使微晶玻璃具有細小的晶粒、均勻致密的結構、可調的熱膨脹性，滿足所需的理化性能，必須制定合理的熱處理制度。國內外對此都做了大量研究，如溫廣武等[1]的研究發現，快速升溫有利于致密度的提高，材料的力學性能隨致密度和析晶度的增大而提高，線膨脹系數隨析晶度的增大而降低；Yun等[2]的研究發現，過早結晶妨礙了β-鋰輝石基體燒結的完成，降低了致密度，影響了機械性能。本文主要分析熱處理制度對LAS微晶玻璃的影響，為大家提供參考。

2微晶玻璃的形成原理和分析

玻璃是一種非晶態固體，從熱力學觀點來看，處于一種亞穩狀態，較之晶體有較高的內能，在一定條件下，可以轉化為結晶態。從動力學觀點來看，玻璃熔體在冷卻過程中，粘度急劇增加，抑制晶核的形成和晶體長大，阻止了結晶體的成長壯大。這些都為微晶玻璃的形成提供了有利條件。

圖1為微晶玻璃的整個熱處理工藝流程。根據性能需求，設計以下的形成過程：玻璃成分→配料→熔制→退火→成形→玻璃→加工→熱處理→微晶玻璃。由此可看出，微晶玻璃產品的好壞，不僅與后續的熱處理有關，也與熔制效果有關。鑒于本文只談論后續熱處理，因此，熔制工藝在此不再作分析。

一般情況下，微晶玻璃的熱處理過程先是在成核溫度區域保溫足夠時間，得到大量均勻的晶核，然后繼續升高溫度到晶化溫度區域再保溫充足時間，讓晶粒析出并讓其不斷生長達到理想性能所要求的尺寸為止。核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間是影響微晶玻璃性能的主要因素，同時升溫速率也會對微晶玻璃的性能產生一定的影響。而晶相種類、晶相與玻璃相的比例、晶粒的大小和分布又決定了微晶玻璃的性能。

析晶動力學分析，一般采用JMA方程[3～4]來研究微晶玻璃中晶體的成核與生長過程：

-ln(1-x)=(kt)n(1)

式中：

x——t時刻的析晶體積分數

n——析晶參數

k——析晶動力學參數

（1）式中的k可用Arrhenius方程表示：

式中：

?自——有效頻率因子

R——氣體參數

T——絕對溫度

E——有效活化能

如圖2所示，析晶體積百分數隨析晶時間的逐漸增加先快速升高然后趨于穩定，說明析晶時間對析晶體積百分數有重要影響，其中初始階段影響很大，后階段影響比較小；如圖3所示，析晶動力學參數隨著析晶溫度的逐漸增加而緩慢上升，說明析晶溫度推動晶體的析出和生長。

3熱處理對LAS微晶玻璃的影響

3.1 熱處理制度的確定

微晶玻璃的熱處理制度主要體現在核化和晶化這兩方面，其中，核化和晶化的過程都有溫度和時間的相關性。核化，既要考慮核化溫度，又要考慮核化時間。熱處理制度確定前，首先從DTA曲線中找出吸熱峰，并可以由此斷定此峰為基礎玻璃轉變點Tg。一般情況下，微晶玻璃的最佳成核溫度范圍為Tg～Tg+50℃。如圖4所示，該DTA曲線在535℃處有個明顯的吸熱峰即Tg，其最佳成核溫度范圍為：535℃～585℃。同時應控制最佳成核時間，若時間太長，會發生晶核合并，導致晶核數量減少，晶核尺寸過大；若時間過短，易造成成核不完全，晶核數量少。如圖5所示，晶核密度隨著保溫時間的增加先快速增加，在達到最大值后逐漸減少，當保溫時間超過3h后，晶核密度不再繼續減少且保持一定的密度，從而可以說明并非保溫時間越長，晶核密度就會越大或越小。從圖5中還可以看出，隨著保溫時間的增加，晶核尺寸先快速下降達到最小值后，又快速增加，當保溫時間超過2h后，此時保溫時間對晶核尺寸影響不是很大，也就是說，并非保溫時間越長，晶核尺寸就會越大或越小。

從DTA曲線中可以找出放熱峰，并可以由此確認其為晶化溫度。此晶化溫度下晶體成長速度下達到最大值，在此溫度下晶化，可以提高晶化效率，節約能源。若晶化溫度過低，玻璃粘度大，不利于晶體的成長；若晶化溫度過高，玻璃粘度過小，雖有利于結晶，但又會引起玻璃的局部流動導致產品變形，再者溫度過高，又會發生晶體的重熔。如圖4在820℃和910℃處分別有明顯的放熱峰，也就是說微晶玻璃的最大析晶峰在820℃和910℃處。Parsel.D[6]和Xu.X.J[7]認為最佳的晶化溫度應為DTA曲線上晶化的開始溫度T±5℃，因此，應選擇最佳晶化溫度范圍815℃～825℃之間。不過，也有相關報道，由于熱滯后效應，實際的放熱峰比DTA曲線上所示的溫度低20℃[8]。由于晶體的生長溫度不同，其成核速率和晶體的生長速率不同，當晶體的生長速率與晶核的形成速率都較大時，容易生成粗晶結構；而晶體生長速率小，但晶核形成速率較大時，易形成粒狀結構；成核速率較慢，晶體的生長速率大，結晶中心形成的數量較多時，容易形成微晶結構。

為了得到某項最優的材料性能，應根據最佳核化溫度范圍和晶化溫度范圍進行相關的實驗，找出最終的熱處理制度，如可以采用正交實驗、單因素實驗、均勻實驗等。

3.2 熱處理對LAS微晶玻璃光學性能的影響

光透過率是考察微晶玻璃性能的一個重要指標，其中光散射是影響其性能的一個重要因素。一般情況下，光散射值在未晶化的玻璃中很小，可以忽略不計。由于微晶玻璃的熱處理工藝，使得大量的晶相產生并且長大，進而影響到光散射值。

Beall和Duke[9]認為微晶玻璃的光散射強度分布符合Raylegh定律，即

I∝d6/?姿4(3)

從(3)式中可以看出，當波長λ一定時，晶粒尺寸d的大小直接影響到光的散射強度，并且呈現指數的關系；當晶粒尺寸一定時，波長的大小與光的散射強度成反比，而且呈現指數的關系。因此，為了提高光的透過率，有效地降低光散射強度，應合理地制定熱處理制度。

Rayleigh-Gans模型[10]也對光散射強度進行了闡述:

式中：

N——顆粒密度

V——顆粒體積

a——顆粒直徑

n——折射率

?駐n——玻璃相和晶相的折射率之差

從模型可以看出，在一定溫度下（即顆粒密度和體積一定情況下），光散射強度主要由晶粒尺寸以及晶相與玻璃相的折射率來決定。LAS微晶玻璃的主晶相為β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體。當主晶相為β-石英固溶體時，晶相和玻璃相的折射率基本確定，這時光的散射強度與晶粒尺寸成指數關系，與此同時，晶粒尺寸又隨著溫度升高而長大。當溫度較高時，β-鋰輝石固溶體將成為主晶相，顆粒密度和體積都有所變化，但是變化程度都不如晶粒尺寸的變化量大。因此，對微晶玻璃會產生強烈的光散射現象。

3.3 熱處理對微晶玻璃熱膨脹性能的影響

LAS微晶玻璃隨著溫度的升高，β-石英晶體首先析出，Al3+離子將取代其Si4+離子的格點位置。為了使得電性達到穩定，Li+離子填充Al3+附近的構架空隙，這樣Si4+離子有規則地被（Li+、Al3+）離子所取代，生成具有不同成分和性質的β-石英固溶體，取代達到一定程度后，將生成β-鋰霞石晶體（Li2O#8226;Al2O3#8226;2SiO2）。由于β-鋰霞石晶體結構和β-石英晶體結構相似，同時兩者都屬于六角螺旋結構，易生成一系列連續固溶體，即石英固溶體。又由于β-鋰霞石具有各向異性的熱膨脹特點，表現為負的膨脹系數[11]，以至石英固溶體表現出比較低的膨脹系數。

隨著溫度進一步升高，具有膨脹系數高的玻璃相將進一步減少且有更多的β-石英固溶體生成，此時β-石英固溶體膨脹系數將進一步降低。當溫度達到一定程度時（即開始轉化為β-鋰輝石）時，由于析晶動力能的增加，促使更多Si4+離子被（Li+、Al3+）離子再次取代，形成β-鋰輝石（Li2O#8226;Al2O3#8226;4SiO2）。與此同時，β-鋰輝石的結構中允許SiO2進入晶格，形成β-鋰輝石固溶體，并且隨結構中SiO2含量增多，其熱膨脹系數趨于減少[12]。當石英固溶體完全轉化為β-鋰輝石固溶體后，熱膨脹系數將不會有多大的變化[13]，具體反應如下：

Li2O#8226;Al2O3#8226;4SiO2+nSiO2=Li2O#8226;Al2O3#8226;(n+4)SiO2 （n≤4）

一般來說，微晶玻璃的低熱膨脹性與晶體的熱膨脹各向異性有密切關系，各向異性愈大，熱膨脹率越小。換句話說，β-鋰輝石的熱膨脹各向異性可以說明其固溶體系列中具有很低甚至是負的熱膨脹率。同時β-石英固溶體和β-鋰輝石固溶體都具有螺旋鏈狀結構，然而螺旋鏈狀結構又決定了晶體受熱時膨脹與收縮的方向，這種螺旋鏈在膨脹或收縮時具有強烈地恢復原形狀的扭應力[12]。

4結 論

（1） 根據DTA曲線可合理制定出熱處理制度，并確定最佳成核溫度范圍和晶化溫度范圍。

（2） 晶核密度隨保溫時間的增加先快速增加，在達到最大值后逐漸減少，最后保持一定的密度值；晶核尺寸則先快速下降達到最小值后，再逐漸增加。

（3） 晶粒尺寸大小將很大程度上影響微晶玻璃的光學性能，其次是晶相種類、晶粒密度和體積。

參考文獻

1 溫廣武，雷廷全，周玉. Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的燒結特性與性能[J].機械過程材料，1996，20（3）：278～281

2 Yun-Mo Sung.Mechanical properties of α-cordieriteand β-spodumene glass-ceramics prepared by sintering and crystallization heat treatment[J].Ceramics Inernational，1997，23:401～406

3 Aurami M.J.Chem.Phys.，1939，7：1103～1120

4 Aurami M.J.Chem.Phys.，1939，9：177～184

5 鄭偉宏.摻雜對Li2O-Al2O3-SiO2系統微晶玻璃結構和性能的影響[C].武漢理工大學博士論文，2007

6 Parsel D.Ceramic Transactions[J].Am.Ceram.Soc.，1993，30：285～291

7 Xu X J，Ray C S and D E.J.Am.Ceram.Soc.，1991，74：909～914

8 趙 瑩，陸 雷，張樂軍等.晶化溫度對Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和顯微結構的影響[J].材料導報，2007（21）：360～362

9 G.H.Beall， D.A.Duke.TransParent glass-ceramics[J]J.Mater.Sci.，1969:4(4):340～352

10 Kerker M.The Scattering of light[M].Academic Press，New York，1969

11 Morena R，Francis GL.Bonding Frits for Near-Zero and Negative Expansion Subst rates [C].San

Francisco:Pro-ceedings of the XVIII InternationalCongress on Glass(CD-ROM)，1998

12 李天伶.β-鋰輝石的晶體化學性質及其低熱膨脹性的結構解釋[J].硅酸鹽通報，1995，（2）：27～32

13 劉樹江. Li₂O-A1₂O₃-SiO₂系統低熱膨脹微晶玻璃的研究[C].中南大學碩士學位論文，2001