陶瓷釉用黑色的研制及工藝控制

摘要 本文對鐵-鉻-鎳-錳系黑色陶瓷顏料的配方研制進行了比較全面的實驗論證，對配方中主要成分的影響及生產工藝要求也作了分析和說明，為該色料的研制和生產提供了一些可供參考的數據。

關鍵詞 鐵-鉻-鎳-錳系，黑色，研制，工藝要求

1前 言

陶瓷用黑色顏料一直都是市場上的主流產品之一。從今年開春以來的市場銷售情況來看，相信今年的黑色流行風還會持續下去。從歷史上來看，在東漢時期，我國的勞動人民就開始用黑釉裝飾瓷器，那時候是用還原氣氛燒出較深的黑釉，東晉時期就已能燒出呈色純正的黑釉。由此可見，黑色一直都是作為一種陶瓷常用色和流行色在使用。如佛山本地和東莞的某些大型陶瓷企業，以生產較深和純正的黑色仿古磚或者瓷片而馳名。市場上的消費者也并沒有因為價格問題而反應消極，相反，隨著整個社會生活水平的提高和消費者個性化裝飾的需要，市場上銷售的陶瓷產品的檔次也在不斷地提高。

陶瓷色料的品質是提高陶瓷裝飾水平的關鍵所在。如何提高色料產品的品質和不斷降低生產成本是擺在每一個色料生產廠家面前的主要議題。隨著氧化鈷價格的不斷攀升，由前年的每噸30多萬漲至目前接近60萬，相信大部分的陶瓷色料生產企業都在考慮是否繼續生產高鈷黑產品。目前市場上已有廠家推出無鈷深黑產品，其各項指標在低溫釉中都接近高鈷黑產品。因而，在當前各種化工原料價格不斷上漲的情況下，通過技術手段不斷地改進和優化配方，研制不含鈷的深黑釉用產品十分有必要。

2黑色色料的呈色機理

鐵-鉻-鎳-錳系黑色色料屬于尖晶石類型。尖晶石型色料的特點有：（1）色調豐富且具有綠、藍、紅、棕、黑等顏色；（2）結構穩定性較好；（3）化學穩定性較好。

尖晶石類型色料的結構非常緊密，在釉中的溶解度很小，因而能抵抗高溫且色澤鮮艷。通常認為，在氧化氣氛的燒成條件下，1000℃時形成的NiO-Cr₂O₃發青綠色調、NiO-Fe₂O₃發黑色帶紅調以及Co-Fe₂O₃發藍黑色調，通過復合著色可以呈現較純正的黑色。同時，CuO-Fe₂O₃在釉中也能呈現出藍黑色。因此，當配方中含有少量氧化銅時可以起到助色和調節色調的作用。

3配方中主要材料對黑色的影響

3.1 氧化鐵紅和鉻綠的影響

目前，市場上所銷售的陶瓷色料用鐵紅產品的型號主要集中在110、130、190等。由于采用的生產工藝不同，各廠家同一規格的產品在性能上也有很大的區別，價格相差也較大，通常在3000～5000元/噸之間。如何選擇用于陶瓷釉用黑色生產的鐵紅十分重要，依本人的經驗來看，鐵紅的簡易評價方法有：（1）查看外觀是否鮮艷；（2）是否耐高溫；（3）用手捏時的粘手程度。一般來說，色澤越鮮紅，又非常粘手的鐵紅較色澤暗紫的產品要好。當然，并不是越貴越好的鐵紅就能生產出最好的產品。鐵紅對產品的燒成溫度和色調都有著較大的影響，需要根據產品的設計要求來選擇合適的鐵紅，并要求通過生產配方煅燒來檢測其是否達到要求。

3.1.1各廠家鐵紅的對比實驗

實驗配方采用Fe:Cr:Ni:Mn=30:35:25:10作為基礎方，實驗室快速升溫電爐煅燒6h，再恒溫3h；燒成溫度為1250℃；配方中的Mn以氧化錳的形式引入；低溫熔塊排板，燒成30min；色料：3wt%。表1為各廠家鐵紅的對比實驗結果，表2 為所采用熔塊的化學組成。

3.1.2 各廠家鉻綠的對比實驗

鉻綠的生產廠家也較多，有的廠家以使用溫度來區分型號，也有按照產品的含量來分等級。在釉用黑色顏料的對比實驗中，在保證配方一致和鉻綠含量相同的前提下，發現各廠家同規格產品的差別不是很大，主要是對產品的色調有所影響。

需要說明的是，鉻綠進廠檢測時除了帶入生產配方煅燒外，還可以通過直接打坯板來評價其好壞。一般外觀發青色且暗的適用于坯體黑料的生產，而外觀發色較青且帶有黃調的適用于釉用黑料的生產。表3為采用上例基礎方，同實驗條件下各廠家鉻綠的對比實驗。

3.2 配方中鐵鉻比的影響

在釉用黑色的配方設計中，鐵紅和鉻綠的比重可以占到配方主要成分的70%以上。因此，鐵紅和鉻綠的配比對產品的最終品質和發色的影響十分關鍵。通常而言，鐵紅和鉻綠按照1:1的質量配比經過1100℃煅燒便可成為色調較深且純正的坯用黑料。出于成本的考慮以及生產實踐中的發現，鐵鉻的配比也可以十分的靈活。

一般生產中可根據客戶提供的樣板來確定具體的配比。需要說明的是，無論是釉用黑料還是坯用黑料，在特定的條件下，增加配方中鉻綠的含量都會提高產品的發色以及可以調整產品的色調。表4為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料：3wt%下不同鐵鉻配比的對比實驗。

3.3 配方中氧化鎳的影響

在鐵-鉻-鎳-錳系黑色色料配方中，氧化鎳是主要的助色元素之一。陶瓷色料行業一般都采用氧化亞鎳來引入Ni，其產品含量一般要求控制在72%以上。釉用黑色色料產品的最終品質由配方中引入的鎳的含量來決定。

一些技術人員認為，采用價格略低的鎳，在配方中多引入一些即可達到高品質鎳的效果。從生產生產的情況來看，這種方法明顯不可取。即使通過技術手段使某一批次產品能夠達到要求，但其性能必然存在波動和缺陷，嚴重時會造成產品的長期不穩定和品質下降。當然，在特殊的情況下，為了保證出貨的需要，可以短時間通過技術手段來調整配方及滿足日常的出貨要求。表5為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下引入不同鎳含量的對比實驗。

從以上數據來看，配方中鎳的含量的增加會使產品的發色程度不斷加強，色調也更加朝向純正的黑色調。

肉眼觀測，1#和2#帶有棕色調，而3#和4#則明顯為黑色調。由于氧化鎳的價格較高，直接影響到產品的最終成本，所以，設計釉用黑料配方時，首先要確定好產品的市場定位以及成本控制要求，從而確定配方中引入鎳的含量。

3.4 配方中Mn的引入形式的影響

在陶瓷色料產品中，除了黑色可以引入錳來復合著色外，錳鋁紅、棕色等產品也會引入錳來作為主要的發色離子。常用的引入錳的材料有：氧化錳，軟錳礦，碳酸錳，磷酸錳等。由于錳本身發棕色和紅色，因此，在釉用黑色的配方設計中錳的引入量不宜超過15%。

引入過量的錳會導致：（1）色調偏棕紅；（2）產品深度上不去；（3）容易引起釉面缺陷，導致針孔發生。表6為燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下引入不同形式錳的對比實驗。

從實驗數據來看，當全部以碳酸錳的形式引入錳時其效果最好，考慮到產品的燒失，可以根據產品的色調要求來合理調配引入錳的具體比例。

4外加劑對產品的影響

4.1 礦化劑的選擇

礦化劑的作用可簡要概括為：（1）提高產品性能；（2）降低燒成溫度；（3）引入著色離子。色料產品的配方設計中，礦化劑是其中主要的關鍵技術之一。在產品配方一致的前提下，引入合適的礦化劑可以最直接地提高產品的品質、降低生產成本。當然，并不是所有的產品都必須加礦化劑。表7為采用上例基礎配方，相同實驗條件，即燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下不同礦化劑的對比實驗。

從實驗的結果來看，氧化硼的降溫效果最好，但對發色沒有幫助；硝酸鉀的加入提高了紅度值。

4.2 配方中添加氧化銅的作用

氧化銅可用作釉上、釉下及釉的綠色色料。在釉中將其化合物加到飽和狀態時，則成為黑色金屬狀的無光釉。釉用黑色配方中，通過添加少量的氧化銅或者銅化合物，可以有效提高產品的發色和使產品色調更加純正。表8為采用上例基礎配方，相同實驗條件，即燒成6h、保溫3h，燒成溫度為1250℃，色料為3wt%下添加不同銅含量的對比實驗。

需要說明的是，加入銅會降低產品的燒成溫度。當配方中引入的氧化銅過量時會導致：（1）色料的高溫穩定性降低；（2）產品偏灰且淺；（3）成本增加。從實驗數據來看，銅的引入量應控制在10%以內為宜。

5生產工藝的控制要求

5.1 生料的混合要求

目前，佛山大多數陶瓷色料生產廠家都有使用懸臂雙螺旋混料機進行生料的混合。固相反應對產品的細度和混合緊密度有著重要的要求。對于釉用黑色的生料混合，如使用懸臂雙螺旋混料機進行單一混料，往往達不到產品的設計要求。因此，為了確保產品性能達到設計要求，必須再使用爪式機打粉一次，甚至兩次以上。由于鐵紅較輕且比較拈手，投料混合時要交叉進行。如使用F1系列攪拌磨來配料，效果會更好。混合好的生料，必須經過電爐試燒合格后，才可以上生產線。

5.2 燒成制度的控制

煅燒的目的是為了合成穩定的著色礦物，其溫度通常可分為高溫和低溫兩種。低溫850～1100℃，如鐠黃、釩蘭等鋯英石系和包裹色料。高溫1200～1310℃，如含鈷系列海碧藍、孔雀藍、綠和黑色尖晶石系列等。

一般而言，固相反應速度隨溫度的升高呈指數的增加，表面上看，溫度燒得越高似乎對合成過程越有利，但實際情況并非如此，由于每個色料品種的晶體結構不同，其反應體系也會大不相同。它們都有其最佳的合成溫度范圍，并不是所有的色料溫度都是燒得越高越好。理論上來說，在相同燒成曲線制度下，保溫時間越長可使反應進行得更完全，晶體結構發育得更完善。

通過實驗對比，釉用黑料對氣氛沒有特殊要求，一般采用氧化氣氛燒成；升溫速率對產品的發色沒有直接影響，可以采用快燒；保溫時間對產品有明顯的影響，對產品的色調影響較大，保溫時間過短還會造成釉面針孔的發生；生產中一般建議保溫4h以上。

5.3 后期加工要求

由于釉用黑色產品本身具有潛在的釉面針孔缺陷，生產中一般要求進行水球加工。同時，可以通過水球過程中加入1～2.5%的鹽酸來去除未反應完全的可溶性鹽，降低釉面針孔的發生。球：料：水=2：1.5：1，球磨好的漿料放置在水桶中進行漂洗，要求目測見底，水質清澈;pH值控制在7左右。

粒徑對釉用黑色的影響較大。對比實驗發現，隨著產品粒徑的減小，其在釉中的發色朝棕紅色調發展。因此，在產品的深加工過程中，必須定時取樣排板來對比標準樣。

6結 束 語

作為釉用黑色配方中的主要成分鐵紅和鉻綠，其比重可以占到產品成分的60～70% ，配方中引入錳的形式對色調和深度都有很大的影響；同時，氧化鎳的含量和配方中所占的比重對產品的最終呈色和品質起到決定性的作用；通過添加少量的氧化銅和合適的礦化劑，可以顯著地提高產品的品質，降低產品的燒成溫度。

參考文獻

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