相變儲能材料的研究進展及其在建筑領域的應用

摘要 相變儲能材料在能源開發和合理利用方面有著重要的意義。本文綜述了相變儲能材料的研究進展情況；介紹了相變儲能材料的種類、特點、制備方法及目前發展中存在的一些問題；分析了幾種典型的相變儲能材料的性能和儲能機理，并對相變儲能材料在建筑領域的應用進行了探討。

關鍵詞 相變材料，儲能機理，制備方法，建筑節能

1前言

能源是人類生存和發展的基礎，科學技術發展到今天，能源問題已成為制約人類物質和精神生活進一步提高的瓶頸。因此，如何開發出新的綠色能源以及提高原有能源的利用率一直都是現代科技界關注的焦點。

近年來，相變儲能材料(Phase Change Material，PCM)逐漸成為國內外能源利用和材料科學研究方面的熱點[1]。相變儲能材料在其物相變化過程中，能夠從環境吸收熱量或向環境放出熱量，從而達到儲存和釋放能量的目的，解決了能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾，因此有效地提高了能源的利用率。同時由于相變儲能材料在其相變過程中溫度近似恒定，可以用于調整控制周圍環境的溫度，并且可以多次重復使用。由于這些特性，PCM材料在太陽能、電力“移峰填谷”、工業與民用建筑和空調的節能等領域有著廣闊的應用前景。另外，將其應用于建筑節能領域的隔熱保溫墻體材料，不但可以提高墻體的保溫能力、節省采暖能耗，而且可以減小墻體自重，增加房屋的使用面積。由于相變材料的應用十分廣泛，它已日益成為一種受到人們重視的新材料。

2相變儲能材料的分類

相變儲能材料按相變方式可分為固－液、固－氣、固－固、液－氣相變儲能材料四大類[2]。固－氣和液－氣相變儲能材料由于在相變過程中有氣體產生，體積變化大，在工業化生產中的應用很少[3]；固－液相變材料可分為有機和無機兩大類，其中無機類主要是結晶水合鹽、熔融鹽、金屬及其合金和氟化物等，常用的無機水合鹽相變材料見表1所示。有機類常用的有：脂肪酸、酯及其醇類；芳香類和高分子類等，如：尿素、PEG、PMA[4]。目前應用最廣泛的有石蠟類和脂肪酸類[5]，石蠟類主要是指從石油中提取出來的烷烴，如C18H38，脂肪酸類有辛酸、癸酸、十二烷酸等，表2例舉出了一些常用的相變材料的有機物純物質的物性參數。

固－固相變儲能材料主要包括高分子交聯物、多元醇類及無機鹽類等。固－固相變儲能材料最大的優點是相變過程中不生成液相，相變體積小，且對容器要求低[6]。

高密度聚乙烯的熔點一般都在125℃以上，但通常在100℃以下就會發生軟化，經過輻射交聯或化學交聯之后，其軟化點可以提高到150℃以上，而晶體的轉變卻發生在120～135℃之間。總之，這種材料的使用壽命長、性能穩定、無過冷和層析現象、材料的力學性能較好，便于加工成各種形狀，具有很好的實際應用價值[7]。

多元醇類相變材料主要有季戊四醇、2-氮基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羧甲基乙烷、三羧甲基氨基甲烷等。這類相變材料通過結合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要[8]。該相變材料的相變焓較大，其數值的大小與該多元醇每一分子中所含的羥基數有關，每一分子所含羥基數越多，多元醇的相變焓也越大，如表3所示。

多元醇類相變材料在反復多次使用中不會出現分解和分層等現象，適用于中、高溫的儲能。多元醇類相變材料的優點是可操作性強、性能穩定、使用壽命長、反復使用也不會出現分解和分層現象，過冷現象不嚴重。但是它們有一個嚴重的缺點，就是將其加熱到固－固相變溫度以上時，從晶態變成塑性晶體，由于塑性晶體有很大的蒸氣壓，易于升華，從而導致其使用時仍需容器封裝，而且是密閉的壓力容器，給實際的應用帶來一定的不便。

無機鹽類相變儲能材料主要是利用固體狀態下不同晶型的變化進行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內的儲能和控溫[9]。目前，主要有層狀鈣鈦礦、Li2S04和KHF2等物質。

3相變材料的制備方法

目前制備相變材料的方法主要有以下幾種：

3.1 基體材料封裝相變材料法

封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網狀結構，再把相變材料灌注于其中或把載體基質浸入熔融的相變材料中[10]。其中微膠囊化技術包括界面聚合法和原位聚合法：⑴界面聚合法是將兩種反應單體分別存在于乳液互不相溶的分散相和連續相中，而聚合反應是在相界面上發生的。這種制備微膠囊的工藝優點為：可以在常溫下操作，而且方便簡單、效果好。缺點：①對壁材要求較高，被包覆的單體要有較高的反應活性；②制備出的微膠囊夾雜有少量未反應的單體；③界面聚合形成的壁膜的可透性一般較高，不適于包覆要求嚴格密封的芯材等。⑵原位聚合法的技術特點是:單體和引發劑全部置于囊心的外部且要求單體可溶，而生成的聚合物不溶，聚合物沉積在囊心表面并包覆形成微膠囊[11]。

3.2 基體和相變材料熔融共混法

利用相變物質和基體的相容性，熔融后混合在一起制成組分均勻的儲能材料。此種方法比較適合制備工業和建筑用低溫的定形相變材料，Inaba H[12]等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/高密度聚乙烯定形相變材料，并探討了這種材料在建筑節能中的應用。

3.3 混合燒結法

這種方法首先將制備好的微米級基體材料和相變材料均勻混合，然后外加部分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結，從而得到儲能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲能材料，例如：張仁元[13]、Randy P[14]、張興雪[15]等人利用此方法成功地制備出Na₂CO₃-BaCO₃/MgO， Na₂SO₄/SiO₂以及NaNO₃-NaNO₂/MgO無機鹽/陶瓷基復合儲熱材料。

4相變儲能材料的性能表征

根據儲能材料的使用特點和性能要求，相變材料一般須滿足以下要求：

儲能密度大，能源的轉換效率高；穩定性好，單組分材料不易揮發和分解；對多組分材料，則要求各組分間結合牢固，不會發生離析現象；無毒、無腐蝕、不易燃易爆，且價格低廉；導熱系數大，以便能量可以及時地儲存或取出；不同狀態間轉化時，材料體積變化要小；需要合適的使用溫度[3]。

根據以上分析，對儲能材料一般采用以下測試方法進行表征：

4.1 差示掃描量熱法 (DSC)和熱分析法（TA）

儲能材料的儲能溫度范圍和儲能密度是相變材料的主要物理性能，研究此性能常用的方法有差示掃描量熱法DSC和熱分析法TA法。DSC法和TA法都可以測試出相變材料的熔點（范圍）、冰點（范圍）以及相變材料的過冷度。另外，DSC分析還可以提供熔解熱、固化熱等反應材料性能的重要數據；而TA分析可以反應出新相的形成和分離現象。

在DSC測量中，所用試樣尺寸很小，樣品的過冷現象特別嚴重，但析出程度大大降低，因此，為了解相變材料在工程應用中的特性，TA方法同樣非常重要。

4.2 TG分析

在研究相變儲能材料穩定性和儲熱能力時，經常用到TG分析法。通過TG檢測，從其曲線中可以看出相變材料在不同溫度范圍內的揮發和儲熱放熱能力。

4.3 時間－溫度曲線法

時間－溫度曲線法屬于非穩態法測量導熱系數的方法，利用圓柱體的一維非穩態傳熱模型導出的計算式，只要測量相變儲能材料完全相變的時間即可得到導熱系數。該方法的原理及裝置簡單，操作方便，所用材料的量較大，可以同時測量相變儲能材料的潛熱、相變溫度、導熱系數等多個物性，并且克服了以往在測量導熱系數時只能測定特定形狀的固態物質的不足，它可以用來測量任何形狀形態物質的導熱系數，尤其是可以測量液態物質的導熱系數，為實際應用帶來了很大的方便。

4.4 掃描電鏡(SEM)

掃描電鏡可以對制備出的相變材料斷面進行觀測，以確定其結構的均勻性和穩定性。

5相變儲能材料在建筑領域中的應用

我國的傳統建筑能耗高于發達國家數倍，受到能源危機的影響，如何有效地改進建筑物的保溫隔熱性能也已成為人們普遍關注的問題[16]。要發展建筑節能，必須要采用保溫隔熱性能良好的墻體材料，若在墻體中加入相變材料，不僅加強了墻體的保溫隔熱性能，節省采暖能耗，而且可以大大降低房屋自重，增加房屋的使用面積。例如將石蠟/高密度聚乙烯制成板塊狀，置于墻體中，其儲能密度大約是普通建材的190倍。俄亥俄州戴頓大學研究所成功研制出一種新型建筑材料——固液共晶相變材料[17]，在墻板或輕型混凝土預制板中澆注這種相變材料，當環境溫度高于固液共晶溫度時，晶相熔化吸收熱量；低于共晶溫度時，釋放熱量，可以保持適宜的室內溫度，減少了空調的使用時間，降低了電能消耗。清華大學建筑科學與工程系研制出石蠟/高密度聚乙烯和石蠟/苯乙烯－丁二烯－苯乙烯定型相變儲能材料，將其用于墻體和地板材料中，起到了電力移峰和節能保溫的效果[18，19]。

另外，通過在生態建筑物的屋頂、門窗、地板的材料中添加適量的相變材料，由于相變材料可以利用太陽能、晝夜溫差以及季節溫差能等可再生能源為建筑提供所需的能量，這樣就大大降低了室內熱能設備消耗的電能，給居民提供了一個健康、舒適的室內環境。

6結語

在建筑領域，相變儲能材料不但可以有效降低建筑能耗，改善住房環境；同時也為清潔能源（例如太陽能）在供暖、制冷、墻體和空調系統中的應用奠定了基礎，因此相變儲能材料在將來必定有著廣闊的應用前景和市場需求。但目前國內相變材料的研究正處在實驗和小規模化應用的階段，還有許多問題有待進一步探討：

(1) 相變儲能材料在長期循環使用過程中會出現滲漏和揮發的現象，另外它也會對附屬設備會產生一定程度的腐蝕作用，為此，能否找到具有合適的相變溫度、相變焓和一定結構強度的相變材料已成為制約相變儲能材料發展的一個關鍵問題。

(2) 目前所用的相變材料的導熱性能普遍較差，如何有效地提高相變儲能材料的儲能效率也是在推廣相變儲能材料的應用中有待解決的問題。

(3) 生產過程中，不斷改進工藝條件，降低成本以及如何實現工業化生產也是今后面臨的一大難題。

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