高嶺石有機插層復合材料的研究及應用現狀

摘要 高嶺石是一種層狀硅酸鹽礦物，有機物可進入其層間形成高嶺石有機插層復合物。本文綜述了高嶺石有機插層復合物的發展及其制備，分析了高嶺石插層復合物的插層反應特點和插層影響因素，并概述了該領域目前的研究重點和應用前景。

關鍵詞 高嶺石，插層復合物，有機

1引言

聚合物/層狀硅酸鹽(簡稱PLS)插層納米復合材料具有聚合物分子鏈與硅酸鹽片層以分子水平交替排列達到分子級分散的特點，因而具有優異的力學性能、熱性能、電性能、阻隔性能及光性能。高嶺石和蒙脫土同屬層狀硅酸鹽，目前對層狀蒙脫土的插層研究已有大量報道，而對高嶺石有機插層復合材料的報道卻相對較少，主要是因為其與蒙脫土結構有較大差別，制備聚合物/高嶺石插層復合材料比較困難[1]，而且尚未找到合適的用于制備聚合物復合材料的前驅化合物。近年來，隨著高嶺石研究工作的不斷深入，高嶺石有機復合物作為新型礦物材料的許多優異性能逐漸顯示出來，材料學家對此表現出濃厚的興趣。

高嶺石有機插層復合材料的研究始于20世紀60年代。1966年，Ledoux[2]將脲成功插入到高嶺石層間，開創了高嶺石的有機插層時代。四十余年來，高嶺石有機插層的研究取得了長足進展，插層材料從剛開始的單一極性小分子[3，4]，發展到現在的聚合物及其單體[5～7]，并實現了聚合物單體在高嶺石層間的聚合[8～10]。然而到目前為止，聚合物單體或聚合物都不能直接插入到高嶺石層間，只能通過取代、夾帶的方法進入。因此，尋找高效、特定的插層劑仍然是高嶺石有機插層復合材料研究的熱點和焦點。

2高嶺石的結構及其插層反應特點

2.1 高嶺石的晶體結構特點

高嶺石的理想化學式為Al2(Si2O5)(OH)4[11]。其晶體結構由一層鋁氧八面體[AlO2(OH)4]和一層硅氧四面體[SiO4]構成的復層在c 軸方向上周期性重復排列構成。層與層間通過鋁氧面的羥基(OH)和硅氧面的氧形成氫鍵相連，其層間距(d001)約為0.716nm，層間域為0.292nm[12]，如圖1所示。

2.2高嶺石插層反應的特點

2.2.1 插層劑的選擇

高嶺石插層反應的特點，主要表現在高嶺石在插層反應過程中對于有機分子的選擇。高嶺石層間域的一面為[AlO2(OH)4]八面體的羥基層，而另一面為[SiO4]四面體的氧原子層，層間域兩面原子的不對稱分布使高嶺石層間顯極性，因此，極性小分子有機物對高嶺石的插層作用較易進行。根據插層的作用方式將插層有機分子分為兩大類[13]：(1)直接插入高嶺石的有機物：(a)與高嶺石層間能形成強氫鍵作用，主要指氨基類化合物，如尿素、乙酸胺、甲酰胺(FA)、N-甲基酰胺(NMF)、肼等；(b)與硅酸鹽層有強雙極性作用，類似于內銨鹽類化合物，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基硒亞砜(DMSeO)、氧化吡啶（PNO）等；(c)含短鏈脂肪族酸的堿鹽，如醋酸鉀、丙酸鉀等。這些有機小分子都具有較強的極性，且能與高嶺石層間形成氫鍵，因此可直接嵌入且能在一定溫度、時間內穩定存在；(2)間接插入高嶺石的有機物：一些極性較強、空間體積稍大，且具有-NH-、-CO-NH-、-CO-等基團的有機單體，雖不能直接嵌入到高嶺石的層間，但可以以直接插層得到的小分子/高嶺石插層復合物（我們稱之為“預插層體”）作為媒介物，通過取代其層間的小分子，插入到高嶺石層間。

2.2.2 插層過程的熱力學特點

在插層過程中，有機分子在層間的作用受到限制。根據熱力學原理，要實現有機分子對高嶺石硅酸鹽片層的插入并撐開硅酸鹽片層，此過程的自由能變化必須小于零，才能發生ΔG=ΔH-TΔS，ΔG<0。式中：ΔG為自由能的變化， T為溫度，ΔS為熵變，ΔH為焓變，主要由單體分子與改性高嶺石片層間相互作用的強弱程度及單體在層間聚合所產生的ΔH決定，而ΔS則與溶劑分子、單體分子和聚合物分子的約束狀態及單體在層間聚合的狀態有關。

從上式可以看出，放熱過程的ΔH小于零時對ΔG小于零有利，ΔH的絕對值越大，復合過程放出的熱量越多，對ΔG越有利；同時ΔS大于零時對ΔG小于零有利，ΔS越大，即分子排列越混亂，對ΔG越有利。對于有機單體間接插入高嶺石層間再聚合形成的復合材料而言，主要利用ΔH小于零來促進復合材料的形成。也有人利用高分子在插層進入填料層間前后的ΔS的絕對值比較小，將聚苯乙烯[14]、SBS[15]等在熔融狀態下直接插入無機片層中。

3高嶺石/聚合物插層復合物的制備方法

目前，大分子聚合物對高嶺石的插入主要有兩種途徑：(1)插層聚合，又叫單體插入－原位聚合，即單體利用置換反應，先置換入聚合物單體，再在層間采用原位聚合的方法形成插層復合物；(2)聚合物插層，即將聚合物熔體或溶液與高嶺石混合，實現聚合物的層間插入。

根據插層反應環境的不同，插層聚合也可以分為單體熔融插層聚合和單體溶液插層聚合兩種。聚合物插層法又可分為聚合物熔融插層法和聚合物溶液插層法兩種。

3.1 單體熔融插層聚合

顧名思義，即是聚合物單體熔融后插入到高嶺石層間，然后引發聚合，使單體在高嶺石層間和外部發生原位本體聚合。王林江等以高嶺石甲酰胺復合物為前驅體，用熔融的丙烯酰胺取代甲酰胺，并在層間原位聚合合成了高嶺石/聚丙烯酰胺復合物[16]。由于聚合物單體是從自由狀態變成層間受束縛狀態，熵變值為負，聚合物單體的原位本體聚合反應，聚合物單體互相連接成為長鏈的大分子，其熵變值也為負。ΔG隨溫度的升高而變大，因而升高反應溫度都不利于這個兩個反應的進行。故在采用此工藝制備高嶺石有機插層復合材料的時候應當在較低的溫度下進行。在常溫下，將苯乙烯單體取代DMSO插入到高嶺石層間，并引發聚合，可獲得插層率達96%的聚苯乙烯/高嶺石插層復合物[10]，而在較高溫度下，則插層率較低。

3.2 單體溶液插層聚合

跟單體熔融插層反應相似，其熱力學特性也與之相同，只是聚合物單體插層和聚合都在溶液中進行。溶劑小分子和聚合物單體插入到硅酸鹽片層間，然后引發聚合，使單體在高嶺石層間及溶液中發生原位聚合反應。此工藝比較多的是利用原位聚合來制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料，馬繼勝[17]用此方法原位聚合制備出聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復合材料，獲得了較好的性能。

3.3 聚合物熔融插層

聚合物熔融插層是聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜態或剪切應力作用下直接插入到高嶺石的硅酸鹽片層間。劉雪寧等用聚合物熔融插層法制備了PP/NDZ-org-Kaolin和PP\\PP-g-MAH-org-Kaolin納米復合材料，獲得了剝離型的高嶺石有機插層復合材料[18]。此方法具有工藝簡單、成本低等優點，但是對插層劑的選擇和處理工藝有較高的要求。在此過程中，高溫也不利于插層過程的進行，應盡量選擇略高于聚合物軟化點的溫度來制備聚合物/高嶺石插層復合材料。

3.4 聚合物溶液插層

聚合物溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進硅酸鹽片層間，然后再揮發除去溶劑。它分為兩個過程：溶劑小分子首先對高嶺石插層，進入層狀硅酸鹽層間；然后用聚合物大分子置換出高嶺石層間的插層溶劑分子，最終得到聚合物插層的復合材料。王勝杰、漆宗能等以氯仿為溶劑，成功地將聚二甲基硅氧烷插入到經十二烷基胺鹽交換過的有機粘土硅酸鹽片層間[19]。在此工藝中，溶劑小分子對層狀硅酸鹽的插層過程的熵變值為負，而在聚合物大分子置換層間溶劑小分子過程的熵變值為正。故反應溫度的升高不利于小分子對高嶺石的插層，而有利于聚合物大分子的插層，因而在實際的制備過程中，在溶劑小分子插層階段選擇較低溫度，而在大分子插層步驟中選擇較高溫度，同時更有效地揮發掉反應體系中的溶劑。

4影響插層反應的因素

高嶺石有機插層的反應過程受高嶺石的特征、插層有機物質特性、水、溫度、pH值、壓力等介質條件的影響。

(1) 高嶺石的結構特征：(a)粒度。高嶺石的粒度將影響插層反應的速率和反應程度。一般情況下，插層速度隨粒子直徑的增大而增大，在一定粒度條件下達到最大，然后則隨粒度的進一步增加而減小。實際插層過程中一般選用2～5μm甚至小于2μm的粒子[20]；(b)結構缺陷。高嶺石的結構缺陷主要由無序堆垛作用產生，無序高嶺石比有序高嶺石具有較大的層間距。高嶺石結構缺陷的存在影響有機插層反應速率、插層率及所得有機復合物的結構。有機分子滲透到高嶺石邊緣產生的彈性變形帶的寬度與高嶺石的結晶度有關，結晶度好則變形帶寬度大、插層反應速率大；結晶度差則反應速率小。有序高嶺石有利于插層機理的研究；(c)層間作用力。高嶺石的層間作用力對有機插層的作用有較大的影響[20]，這種作用力主要是八面體羥基與鄰層四面體片氧原子之間的氫鍵、范德華力和靜電力。

(2) 插層有機物性質：插層作用是界面反應的特殊形式，插層作用的前提是界面吸附作用。高嶺石由于結構的不對稱會產生極性，正是由于這種極性的存在，使得前述極性小分子有機物對高嶺石的插層反應較易進行。

(3) 水：反應體系中含一定量的水有利于提高插層反應的速率。在純有機液相中，有機分子之間呈氫鍵鍵合或由偶極締合，形成網狀或環狀。在常溫下，自由的或未成鍵分子數量極少。然而，當水或其它極性分子加入時，其聯結結構被破壞，未成鍵分子比例增加，這有利于插層作用[21]，同時，通過水分子對高嶺石層間的水化作用又能提高插層效果。如DMSO插層高嶺石過程中，水起到打開DMSO環氫鍵結構的催化劑作用，使其成為附有水分子的單個有機分子，這樣更利于進入高嶺石層間，提高插層反應的速率[21]；在肼與高嶺石插層過程中，水的存在既使插層速率增加，又使d001 層從0.96nm 擴大到1.03nm。當然，反應體系中含水量不能過高，一般以10%左右為宜[21]。

(4) 溫度：溫度對插層反應的主要影響是提高反應速率，縮短插層作用的時間[21]。在常溫下，有機分子在液體狀態下締合形成網狀集合體，影響其在高嶺石層間的插入。隨著溫度的升高，集合結構被破壞，產生更多自由分子，分子運動速度加快，擴散滲透作用加強，插層速率得到提高。

(5) 壓力：壓力對插層反應的影響比溫度小。壓力作用會加快有機分子對高嶺石層間氫鍵的破壞作用，為插層反應提供空間，提高插層反應的速率。壓力升高也會引起高嶺石有序度的下降；另一方面，升高壓力會降低插層率。

(6)pH值：高嶺石插層作用受介質pH值影響的研究較少，一般說來，強酸和強堿環境對插層反應都不利。

5應用前景及展望

高嶺石有機插層復合物作為一種新型的材料，廣泛用來制備高性能陶瓷、高性能增強聚合物基復合材料、阻隔材料等，另外由于其出色的非線性光學性質和電流變性能，也使其在相應領域有著廣闊的應用前景。

5.1 高性能陶瓷材料

在層狀硅酸鹽中嵌入聚合物，不但有利于成形，而且使陶瓷的固化燒結溫度下降，韌性大大提高[1]。如在層狀硅酸鹽中嵌入丙烯腈，在其夾層間聚合的聚丙烯腈在高溫下可燒蝕為碳纖維，從而制得分子水平分散的碳纖維增韌陶瓷[22]。

把高嶺石/有機插層復合物與一定量的還原碳粉和催化劑混合后經碳熱還原和氮化反應可以制得粉體簡單、性能良好的β'-Sialon陶瓷[23]，由于高嶺石結構組成簡單，其Al/Si比值接近β'-Sialon，比起蒙脫石更適合制備β'-Sialon陶瓷粉體，因而前景更加廣闊。

隨著高嶺石有機插層復合物原位合成Sialon粉體的試驗成功，應用相似碳熱還原的反應使高嶺石有機插層復合物高溫碳化，使原位合成Al2O3/SiC復相粉體成為可能。原位碳化合成Al2O3/SiC復合材料過程中，插層高嶺石的納米片狀結構在后期轉變為Al2O3/SiC疊層結構，具有良好的復相均勻性，兩相間互相阻礙了晶界的遷移，使得晶粒尺寸更加容易控制以及獲得了良好的界面結合力等傳統工藝所不具備的優點。

5.2 高性能增強聚合物基復合材料

當聚合物/高嶺石分子復合材料的添加量較低時，由于大分子與無機片層常能形成穩定的氫鍵結構，因此與樹脂有較好的相容性，在基質中的分散性好，能作為高強度、高韌性結構材料使用。同時由于無機片層對有機客體的保護作用，復合材料還具有優異的耐熱性能、阻燃性能[24]。

使用將DMSO嵌入到高嶺石層間制得的復合物對PP進行改性[25]，添加量較低時對PP的抗沖擊性能有所提高，且缺口敏感性下降，而此時的拉伸強度也略有提高，耐熱性能有所改善。用尼龍6/高嶺石插層復合物對PP進行改性[26]，添加物質量分數為5～10%時材料的彈性模量明顯增加，但沖擊強度有所下降。

5.3 阻隔材料

由于無機片層的阻礙作用增加了擴散的有效途徑，同時降低了大分子的熱運動，減少了氣體在聚合物中的擴散和滲透系數，因此該類復合材料具有較好的阻隔性能。有人制得了有很好氣體阻隔性能、可用于輪胎內氣密層的粘土/液體丁腈橡膠納米復合材料[27～28]。

5.4 其它用途

高嶺石插層復合物的研究正如火如荼，對其新型性質的研究也日漸深入，其中引人注目的是非線性光學性質和電流變性。Takenawa R[29]制備了高嶺石/對硝基苯胺插層復合物，表現出了良好的二次非線性光學特性。Wang B X等[30]將高嶺石/DMSO插層復合物分散在二甲基硅油中，制備出電流變液，發現其電流變性較純高嶺石電流變液大為提高。他們的發現開辟了高嶺石有機插層復合物在非線性光學材料以及電流變性智能材料等領域的應用。

6結 束 語

目前對高嶺石有機插層復合材料的研究尚處于探索階段，理論及應用研究也很不充分，尋找價廉、高效的插層劑和高嶺石有機插層材料的制備方法仍是其熱點和重點，另外目前高嶺石有機插層復合材料主要應用于對有機材料的改性方面，而有機材料改性高嶺石方面的研究卻相對較少，但相信不久的將來，隨著對其研究的日臻完善，高嶺石有機插層復合材料的應用定必更加廣闊。

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