奶牛糞污染條件下土壤重金屬的含量與分布

摘要：采用野外試驗研究了人工模擬降雨條件下，奶牛糞露天堆放還田對土壤重金屬含量和分布的影響。結果表明，在第26、40、53和80 d取樣時，奶牛糞露天堆放下土壤表層0～10 cm和10～20 cm的銅鋅含量均有增加，堆放80 d后0～10 cm土層中全銅、有效銅、全鋅和有效鋅總增加量最大，分別為1.89、0.54、7.83和1.35 mg·kg^-1。土壤重金屬的內梅羅綜合污染指數≤0.7，尚未形成污染。此外，銅鋅在土壤中的最大運移距離未超過20 cm，對地下水污染風險很小。同時，奶牛糞堆放還田對土壤銅鋅含量均有明顯影響，長期及大面積堆放導致的點源及面源污染風險則應進行進一步研究和評估。

關鍵詞：奶牛糞污染；土壤；重金屬

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114(2008)05-0531-04

Heavy Metals Content and Distribution in Soil under Cow Manure Pollution Condition

SHAN Jie1，SHAO Xiao-hou2

(1.State Key Laboratory of Hydrology，Water Resources and Hydraulic Engineering，Nanjing 210098 China；

2.College of Agriculture Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，China)

Abstract：Using field experiment on the condition of artificial precipitation，the paper researched the effect of heaping and returning cow manure to the field in the open air on the content and distribution of heavy metals in soil. The results showed that the contents of copper and zinc in soil layers of 0～10cm and 10～20cm both increased when sampled on the 26th，40th，53th and 80th day. After 80 days，the increasing amount of total copper，available-copper，total zinc and available-zinc in the 0～10 cm soil layer were the biggest，that were 1.89 mg·kg^-1，0.54 mg·kg^-1，7.83 mg·kg^-1 and 1.35 mg·kg^-1 respectively.Nemero comprehensive pollution index of heavy metals in soil was ≤ 0.7，so there not yet formed pollution. Besides，the maximum transport distance of copper and zinc in soil don’t exceed 20cm，the pollution risk of groundwater was little. Meanwhile，the experiment results showed that heaping and returning cow manure to the field had obvious influence to the content of copper and zinc in soil，so the pollution risk of point-source and non-point source caused by long-term and large-area cow manure heaping should be further researched and evaluated.

Key words：cow manure pollution；soil；heavy metals

近年來，我國奶牛養殖業發展迅猛，目前全國奶牛存欄數每年增長率超過20%，2006年全國奶牛存欄數已達1 330萬頭左右[1]，奶牛業高速發展同時帶來了數量驚人的廢棄物和環境污染問題。據報道，我國90%以上的禽畜養殖業尚未建立相關的污水處理和廢棄物綜合利用設施[2]。而南京市土肥站2003年調查表明，南京市44個奶牛場中90%以上未經環境影響評價，85%以上廢棄物直接排放或使用。目前，我國畜禽養殖業濫用微量元素的現象普遍存在，主要是大劑量添加銅、鋅和有機砷制劑等，而高劑量的微量元素畜禽吸收率僅有5%～20%，全國每年約有10萬t微量元素未被利用而隨畜禽糞便排入環境[3]。奶牛糞中除了含有氮磷鉀等元素外，同時也含有大量的重金屬元素，隨意堆放還田則可能產生潛在的環境威脅。據報道，全國每年因重金屬污染的糧食達1 200萬t，直接經濟損失至少200億元[4]。北京、廣州、重慶等全國各地區均有菜地重金屬污染及蔬菜重金屬超標的報道[5]。對于采礦、冶煉、污灌等導致的土壤重金屬的污染及修復，國內外學者已做了大量研究工作[6-10]。而關于集約化奶牛場污染對土壤重金屬的影響的研究報道很少，因此本文針對我國禽畜業污染嚴重的實際情況，進行了奶牛糞堆放還田的野外模擬試驗，對奶牛場污染條件下土壤重金屬含量和分布進行了長期監測和研究，以期探明奶牛糞露天堆放及還田時重金屬元素潛在的淋溶能力以及可能造成對土壤和地下水的污染風險，為集約化奶牛場的糞污管理和環境評價、奶牛養殖區片的調控措施及奶牛糞的農用標準制定提供一定的理論信息和決策依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

試驗場地位于南京市江寧區青龍村循環農業園內，試驗點用GPS全球定位，位于北緯31°56′50.7″，東經118°59′6.8″。供試奶牛糞便取自于南京衛崗乳業集團第二牧場，奶牛糞的理化性質見表1。試驗地土壤為黃棕壤，從0～80 cm劃分5層分別取樣，土壤在垂直方向上理化性質見表2。試驗期間，地下水位在80 cm左右，變幅不大。根據對南京市集約化奶牛場及養殖散戶奶牛糞排放還田的調查統計，其奶牛糞污露天堆放與還田負荷每公頃幾十噸到上千噸不等，本文選擇在試驗區內一塊平整土地上堆置的一個半徑1.5 m圓形區域的奶牛糞堆，重500 kg，單位面積負載量為70.77 kg·m-2。上面搭建塑料大棚防雨。不同的大氣降雨條件下，奶牛糞堆的含水量和滲濾液量不同，本文降雨條件模擬由南京2000～2006年7年來第4季度降雨量的實際背景對試驗期間的大氣降雨進行條件概化得出，人工模擬降雨條件。監測工作從2006年10月1日起至12月20日止，分別在試驗的第26、40、53、80天取樣檢測，共計4次。

1.2 試驗觀測與分析方法

試驗期間觀測奶牛糞堆淋濾液流量和奶牛糞堆的物理性狀變化。奶牛糞分析指標為樣品的pH值、全氮、全磷、全鉀及砷、銅、鋅、汞、鎘的全量。土壤分析指標為樣品的pH值、有機質含量、銅、鋅的全量和有效態銅、鋅的含量。pH值用pH玻璃電極法測定；氮(N)采用凱氏定氮法測定；磷(P)用釩鉬黃比色法測定；鉀(K)用火焰分光光度計法測定。重金屬元素全量用HNO₃—HClO₄—HF消解，有效態重金屬用DTPA提取，火焰原子吸收法測定。

2 結果與分析

2.1 奶牛糞的重金屬含量與性狀變化分析

目前我國尚未制定畜禽糞便重金屬的控制標準，本文主要參考農業部“有機肥料行業標準”(NY525-2002)和“農用污泥中污染物控制標準”(GB4284-84)對試驗采用的奶牛糞重金屬含量進行評價。檢測結果表明本試驗奶牛糞中不含砷元素，銅含量低于污泥農用標準的中性和堿性土壤(pH值≥6.5)的最高允許量500 mg·kg^-1，鋅含量低于污泥農用標準的中性和堿性土壤的最高允許量1 000 mg·kg^-1。

試驗期間，觀察到奶牛糞堆含水率一直較高，氨味很重。直至第80天試驗結束，糞臭味仍很明顯，糞堆質地黏結，腐熟程度低。因此可知在降雨條件下奶牛糞的露天堆放及還田處理的腐熟進程較慢。監測表明試驗前期糞堆淋濾液量較多，在第40天取樣時已逐漸減少，但至試驗結束時仍有少量滲濾液。

2.2 奶牛糞污染條件下不同土層的pH值變化

奶牛糞露天堆放下土壤pH值變化如圖1所示，由圖1可看出，奶牛糞堆放對土壤表層的pH值有一定影響，在堆放26、40、53和80 d后取樣表明，0～10 cm、10～20 cm和20～40 cm土層的pH值均有所升高。土壤的pH值是影響重金屬淋溶和移動的重要因素，一般土壤對重金屬的吸附能力隨著pH值的升高而增加。

2.3 奶牛糞污染條件下不同土層銅分布與變化

在人工模擬降雨條件下，奶牛糞經過80 d的露天堆放試驗，土壤垂直方向中的全銅和有效態銅含量分布和變化情況如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，奶牛糞露天堆放對土壤表層全銅含量有明顯影響且影響時間較長。堆放26 d后，土壤0～10 cm和10～20 cm土層的全銅含量均有明顯增加，增加率為3.80%和2.07%。土壤20 cm以下的全銅含量變化不明顯。堆放40、53、80 d后取樣表明，土壤0～10 cm和10～20 cm土層的全銅含量均呈逐漸增加趨勢，并隨堆放時間延長增加率逐漸減小。分析原因是由于人工模擬降雨條件下露天堆放的奶牛糞仍進行著緩慢的腐熟過程，后期淋濾液含量逐漸減少，因此進入土壤的銅元素減少。同時有研究表明畜禽糞便堆肥前期產生大量可溶性有機碳(DOC)，易與重金屬銅、鋅等形成可溶性重金屬絡合物，增加其淋溶能力，而堆肥后期產生的腐殖質與銅鋅結合后，通過吸附作用而降低其有效性。本試驗表明奶牛糞堆放還田的初期對土壤銅含量影響較大，隨時間的延長而逐漸變小，堆放80 d后仍有一定影響。銅在土壤中的遷移、轉化受土壤pH值、土壤物理組成、大氣降雨量以及耕作方式等多種因素的影響，外源銅進入土壤后易被土壤的粘土礦物、鐵錳氧化物、腐殖質吸附持留，而表層土壤的有機質中的DOC與銅結合后則可促進其淋溶。本試驗結果表明，奶牛糞堆放還田的80 d內，銅元素在土壤中的最大運移距離未超過20 cm，淋溶風險較小，0～10 cm和10～20 cm土層的全銅總增加量為1.89 mg·kg^-1和0.77 mg·kg^-1，影響較為明顯。

由圖3可以看出，在第26、40和53天取樣中，土壤0～10 cm土層的有效銅含量均有所增加，與全銅含量的增加趨勢具有一致性，10 cm以下土層有效銅含量變化不明顯，第80天取樣時，0～10 cm土層的有效銅含量略有降低，80 d后總的增加量為0.54 mg·kg^-1。分析原因可能為外源銅進入土壤后與腐殖質等活性基團發生了復雜的吸附、絡合、還原等反應，使水溶態和交換態銅逐漸向有機結合態、碳酸鹽結合態及鐵錳氧化物結合態等形態轉化，因此隨著堆放時間的延長及土壤深度的增加，土層全銅含量雖有增加，但其生物有效性并沒有相應的顯著提高。

銅是植物所必需的礦質元素之一，但過量的銅元素則會破壞土壤及植物體內的營養元素循環平衡，產生植物毒害作用。土壤中的銅一般分為交換態(包括水溶態)、有機結合態、沉淀態和礦物殘留態4種，也有人進行了更細的劃分，土壤中銅的各種形態可相互轉化，維持一個動態的平衡。趙明等采用室內培養法研究表明施用牛糞120 d后，土壤中有效銅含量增加了2.6%[9]。而晁雷等研究表明奶牛糞露天堆放4年后對土壤全銅含量并沒有明顯影響[11]。本試驗結果表明，在模擬降雨條件下，奶牛糞露天堆放80 d后土壤表層0～10 cm的全銅和有效銅均有明顯增加，在10～20 cm土層全銅含量有一定增加。分析各試驗結論有所不同的原因可能與不同的試驗條件以及不同的土壤理化性質有關。

2.4 奶牛糞污染條件下不同土層鋅分布與變化

經過奶牛糞80 d的露天堆放試驗，土壤垂直方向中的全鋅和有效態鋅含量分布和變化情況如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可知，本試驗的土壤表層鋅的含量比底層略高，奶牛糞露天堆放80d后0～10 cm和10～20 cm土層的全鋅總增加量為7.83 mg·kg^-1和3.12 mg·kg^-1，有效鋅總增加量為1.35 mg·kg^-1和0.64 mg·kg^-1，表明奶牛糞堆放對土壤鋅含量產生了顯著的增加效應。在各次取樣中，0～20 cm土層總鋅含量均有所增加，增加趨勢隨試驗的進行而逐漸減緩，而對于土壤有效鋅含量，在第26天、第40天取樣時有所增加，此后取樣增加趨勢并不明顯。分析原因主要是當奶牛糞中的鋅進入土壤后，極易被土壤表層的粘土礦物所吸附，或與土壤中的腐殖質結合，從而降低了鋅的有效性，并且很難向更深的土層運移[12]。

鋅也是植物必需的營養元素之一，但是過量的鋅在土壤中積累，則會增加農業生態污染的危險。影響鋅在土壤溶液中的濃度、生物有效性及轉化運移的因素包括鋅的濃度與化學性質、土壤性質和環境條件等，其中土壤性質中土壤的pH值、有機質含量、土壤礦物類型、土壤溶液中的共存離子的競爭吸附等對鋅的吸附都有較大影響。本試驗結果表明，奶牛糞露天堆放80 d后，土壤表層0～20 cm的全鋅含量有明顯增加，有效鋅含量也有一定增加，鋅的運移距離未超過20 cm，淋溶能力較小。

2.5 奶牛糞污染條件下土壤及地下水污染分析

土壤重金屬含量是土壤質量的重要指標，重金屬在土壤中移動性很小，造成污染后很難修復并能沿食物鏈轉移自集。畜禽糞便中的重金屬主要來自于畜禽飼料的添加劑，主要添加元素為銅、鋅、砷，此外畜禽糞便的重金屬也與飼料原料中重金屬含量的背景值，畜禽品種、飼養環境等有關。本文主要分析來自于飼料添加劑銅、鋅、砷在奶牛糞中的殘留和富集效果，以及奶牛糞露天堆放及還田下土壤和地下水重金屬的污染風險。我國已頒布了土壤環境質量標準(GB15618-1995)，標準中將土壤環境劃分為了一、二、三 3個等級分別規定了重金屬含量的上限值。本試驗中土壤0～80 cm土層中銅和鋅含量分別呈現隨土壤深度增加而逐漸遞減的趨勢，土壤表層0～10 cm的銅、鋅含量最高。奶牛糞露天堆放80 d后土壤全銅含量最大值為23.23 mg·kg^-1，低于土壤環境質量的一級標準35 mg·kg^-1；全鋅含量最大值為38.09 mg·kg^-1，低于土壤環境質量的一級標準100 mg·kg^-1。根據國家《土壤環境監測技術規范》，按內梅羅污染指數公式計算0～10 cm表層土壤污染綜合指數：

式中Pi是土壤中污染物i的實測濃度，mg·kg^-1；Si是污染物i的評價標準，mg·kg^-1。

計算結果為P=0.6，符合土壤內梅羅污染指數評價Ⅰ級標準P≤0.7，污染等級為清潔(安全)。因此尚不存在土壤污染風險，同時試驗表明，銅、鋅的最大運移距離未超過20 cm，而試驗過程中地下水位為80 cm左右，基本沒有地下水污染的風險。

奶牛排糞量大，糞便性冷不易發酵，肥效相對較低，不易處理利用，大部分中小型奶牛場尚無奶牛糞資源化利用設施，奶牛糞隨意堆放和還田現象嚴重。本試驗結果表明，人工模擬降雨條件下，奶牛糞露天堆放80 d后雖然尚未導致土壤污染，但土壤表層全銅和全鋅含量有明顯增加且影響時間長，若長年堆放及不斷大量堆積則其污染風險將會加大，甚至形成點污染源；此外近年來奶牛業的公司+農戶區域化模式的推廣發展，大量養殖散戶集中形成養殖區片，如果奶牛糞污未經處理，任意堆放還田，其導致的面源污染風險更需要進行進一步研究和評估。另一方面，本試驗表明奶牛糞銅、鋅含量均高于土壤，堆放還田后土壤有效態銅鋅含量均有增加，因此可將奶牛糞制成有機肥后定量施用，則可在土壤環境質量安全的前提下，成為作物微量元素的良好供給源。

3 結論

1)檢測表明，本試驗中奶牛糞中重金屬元素銅和鋅含量較高，砷未檢測到，汞、鎘含量小。分析奶牛糞中的銅鋅應主要來自于奶牛飼料添加劑，并已在奶牛糞中產生富集現象。本試驗表明，在人工模擬南京市第四季度降雨量的條件下，奶牛糞露天堆放80 d后土壤表層0～10 cm和10～20 cm的銅鋅含量均有明顯增加，0～10 cm中全銅、有效銅、全鋅和有效鋅總增加量最大，分別為1.89 mg·kg^-1、0.54 mg·kg^-1、7.83 mg·kg^-1和1.35 mg·kg^-1。隨著試驗的進行，在第26、40、53和80天取樣時，土壤0～10 cm和10～20 cm全銅和全鋅含量一直呈增加趨勢，而有效銅和有效鋅含量在試驗后期增加并不明顯，表明奶牛糞堆放還田前期對土壤中銅鋅的含量及有效態含量影響較大，而隨著堆放時間的延長，全銅全鋅含量仍有增加，但由于銅鋅進入土壤后受土壤礦物吸附、腐殖質絡合等反應的影響，生物有效性將會降低。

2)根據土壤環境質量標準，本次試驗奶牛糞露天堆放80天后土壤中銅鋅含量符合土壤環境質量的一級標準，重金屬內梅羅綜合污染指數P≤0.7，符合Ⅰ級評價標準，即尚未形成污染。畜禽糞便中的銅鋅大部分以有機絡合態存在，水溶態重金屬一般含量很低，淋溶及運移能力較小。本試驗中，銅鋅在土壤中的最大運移距離未超過20 cm，對地下水污染風險很小。但本試驗表明奶牛糞堆放還田對土壤銅鋅含量有明顯影響，長期及大面積堆放導致的點源及面源污染風險則應進行進一步研究和評估。

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(責任編輯 鄭 威)

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