硅酸鋯中放射性元素分析

摘要 本文主要介紹了硅酸鋯中放射性元素的種類、存在形式以及用于陶瓷坯釉料中的狀況。

關鍵詞 硅酸鋯，放射性，陶瓷坯釉料

1前 言

硅酸鋯是目前陶瓷生產中不可缺少的原料之一，主要在陶瓷中起增白的作用，其化學式為ZrSiO₄。因其中附帶有HfO2，因此一般情況下將其通式視為Zr(Hf)SiO₄。硅酸鋯原砂產地不同，其中的HfO₂含量亦不同，正常情況下的含量為0.2～3%，但部分地區(qū)出產的鋯英砂中HfO₂的含量可以達到16%左右，在化學元素周期表中Zr、Hf是同一族元素，化學性質相近，ZrO₂和HfO₂的性質比較如表1所示。

從表1可以看出，ZrO₂和HfO₂性質接近，兩者都可以對光進行反射，從而作為陶瓷材料的乳濁劑。因此，硅酸鋯中HfO₂作為伴生礦而被算作ZrO₂一個成份。理論上硅酸鋯中ZrO₂和SiO₂的含量分別為67.2%和32.8%，但是除了含約1%的鉿以外，礦物中通常還含有少量的Th(釷)、U(鈾)、Ra（鐳）、40K（鉀-40）、Y（釔）、Ca（鈣）、Mg（鎂）、Fe（鐵）、Al（鋁）、P（磷）和其它微量元素及釷和鈾放射生成的衰變變體。

近幾年來隨著陶瓷產業(yè)的發(fā)展，硅酸鋯在國內的用量逐年遞增。據統(tǒng)計，我國各進出口口岸進口鋯英砂的情況為：2005年全年進口34萬t；2006年全年進口37.5萬t，加上我國海南等地每年自產約6萬t， 2006年我國實際應用于生產的鋯英砂約為43.5萬t，其中60%用于硅酸鋯的生產，約合26～27萬t，從進口鋯英砂的情況來看，2007年的進口量將增加5%左右。

硅酸鋯的生產工藝、技術、設備隨著時間的推移在不斷改良。上世紀八十年代末到九十年代初，最早生產硅酸鋯的直接成本大約在2200元/t左右，目前硅酸鋯的直接生產成本為600～700元/t。

2硅酸鋯中的放射性元素及其存在形式

硅酸鋯本身沒有放射性，其放射性來源主要是鋯石的伴生礦獨居石（La、Ca、Th、U、Ra）PO4和磷釔石（Y、Th、U…）PO4。由于世界各地地礦結構的差異，所產鋯石中放射性元素的含量也不同。表2列出了不同國家所產鋯英石的放射性分析結果（僅限于樣品）。

上海大學鋯材料研究中心曾對我國各地鋯英石放射性進行了詳細比較，對硅酸鋯生產具有參考作用的部分內容見表3。

從表3可以看出：（1）澳大利亞艾綠卡公司所產鋯英砂放射性相對較低；（2）南非鋯英砂中放射性相對穩(wěn)定，略高于澳砂；（3）印尼鋯英砂中放射性相對較低，接近于澳大利亞砂；（4）越南鋯英砂放射性較高；（5）海南鋯英砂根據礦區(qū)的不同有較大差異，但總體偏高。

3硅酸鋯中安全放射源推定

國內建筑衛(wèi)生陶瓷GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中根據陶瓷產品放射性的不同將其分為A、B、C三類，具體指標如下：

A類：同時滿足I_Ra≤1.0， I_r≤1.3

B類：不滿足A類要求，但同時滿足I_Ra≤1.3，I_r≤1.9

C類：不滿足A、B類要求，但滿足I_r≤2.8

（其中：I_Ra為內照射指數，Ir為外照射指數）

該標準還規(guī)定了這三類材料的具體使用范圍（具體內容可參考GB6566-2001的相關規(guī)定）。

陶瓷中放射源比較多的幾種原料依次為：硅酸鋯、長石、石片類硬質粘土，其它硬質粘土（如葉臘石、焦寶石等）、軟質粘土等。軟質粘土由于風化時間或地質沉積時間較長，其中的重金屬元素和稀土元素含量相對較少，巖石型脈石英礦一般不具備稀土元素貼粘的自然條件，放射性元素較少，而海濱硅砂由于分離不完全，比之脈石英其放射性元素結合量相對較高。

目前硅酸鋯在陶瓷中的應用主要有兩大類，一類用于釉料中，一類用于仿古磚和拋光磚的坯體中。

（1） 硅酸鋯在釉料中的應用

在建筑衛(wèi)生陶瓷中，釉料一般用在陶瓷的表面起自潔、裝飾以及包裹坯體使其不產生吸水等作用，施釉厚度一般不超過5mm，其在整個陶瓷件中的質量百分比不足5%。而釉料中硅酸鋯的用量一般都在10～12%，有個別地區(qū)的衛(wèi)生瓷釉料中可達15%。總體來說，原則上釉料中硅酸鋯的用量都不會超過20%，那么對于整個陶瓷件來說硅酸鋯的質量百分比不超過1%，所能提供的放射源也相當有限，即不會對陶瓷的放射性產生任何影響。

以海南砂制造的硅酸鋯為例，典型海南砂的放射性情況如表2所示。據研究，核素放射性比活度與核素質量含量成直線關系，即：

m=2.396×10^-27AMT

式中：

m——放射性核素的質量，kg

A——放射性核素的活度，Bq

M——放射性核素的摩爾質量，質量數

T——該放射性核素的半衰期，s

那么，核素在硅酸鋯中的質量含量即可以在某種程度上代表其存在的比活度，海南砂硅酸鋯用于釉料中的內外照射狀況為：

內照射：28.6×1%=0.286

外照射：23.7×1%=0.237

國標GB6566—2001標準規(guī)定了A類陶瓷磚的內照射指數≤1.0，外照射指數≤1.3。那么海南砂硅酸鋯用于釉料中時內外照射分別占陶瓷磚A類標準的28.6%和18.23%，這一數據是在釉料中加20%硅酸鋯且釉料占總陶瓷質量5%時的數據，屬于最大數據。如陶瓷坯體本身放射性內照射不超過75%，外照射不超過80%，此類有釉陶瓷均可以達到國家標準A類水平。

（2） 硅酸鋯在坯料中的應用

由于使用低品質原料，各陶瓷廠一般在坯中添加2～3%的硅酸鋯來增加坯體的白度，但可能因此而使坯體的放射性超標。據各陶瓷廠反饋的信息，在拋光磚中添加3%澳砂（艾綠卡公司）制作的該類磚的放射性不超標，可以達到A類標準。如果以此為基準核算的話，那么坯體中基準放射性含量大約在國家A類標準的65%（內照射）和73%（外照射）左右，也就是說坯體在沒有添加硅酸鋯時配方本身的放射性已相當高，增加3%的硅酸鋯剛好實現了放射性從量到質的變化。依照以上數據，筆者計算了各種鋯英砂制作的硅酸鋯在陶瓷坯體中的加入量，具體如表4所示。

由表4可以看出，各地出產的鋯英砂制成的硅酸鋯均可用于陶瓷坯釉料，只是達到國家強制性標準的用量不同。

4結束語

硅酸鋯是目前陶瓷生產必不可少的原料之一，含有放射性元素鐳、鉀-40、釷、鈾等。雖然硅酸鋯在陶瓷的用量較少，無論在坯或釉料中均可應用，但其放射性在所有陶瓷原料中單位值最大，需注意硅酸鋯的產地和單位用量。