不同燒結法對３Ｙ－ＴＺＰ陶瓷力學性能的影響

摘要 本文研究了低溫燒結含3mol%氧化釔的四方多晶氧化鋯（3Y-TZP）的燒結性能和力學性能，以及進行熱等靜壓（HIP）后其力學性能的變化。成形后的3Y-TZP在常壓、1300～1450℃溫度下進行燒結。由于該粉料有很高的燒結活性，在1300℃低溫燒成下就可獲得相對密度大于94%的燒結體；在 1350℃燒成溫度下3Y-TZP 獲得了最佳的力學性能。其斷裂韌性(KIC)和維氏硬度(HV)分別達到18.7MPa·m1/2和13.7GPa，其中應力誘導相變是其主要的增韌機理。對低溫燒成的3Y-TZP陶瓷進行熱等靜壓燒結后發現，HIP增大3Y-TZP陶瓷HV的作用顯著，可使其增至14.3GPa。

關鍵詞 氧化鋯陶瓷，燒結，熱等靜壓，力學性能

1前 言

ZrO₂具有熔點和沸點高、硬度大、常溫下為絕緣體，而高溫下為導體等優良性質[1]。1975年澳大利亞R.G.Garvie以CaO為穩定劑制得部分穩定的氧化鋯陶瓷(CaO-PSZ)，并首次利用ZrO₂馬氏體相變的增韌效應，提高了其韌性和強度，極大地擴展了ZrO₂在結構陶瓷領域的應用[2]。Y-TZP 陶瓷已經成為當今力學性能最好、應用最廣泛的結構陶瓷之一。制備Y-TZP陶瓷的燒結方法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、鍛壓燒結、微波燒結和放電等離子超快速燒結等，但是目前成本最低、工藝最簡單、最常用的燒結方法依然是常壓燒結。另外，由于化學制備納米粉料的技術日趨完善，使得Y-TZP在低溫下燒結成為可能。

獲得具有良好力學性能的Y-TZP 陶瓷的關鍵是：從高溫冷卻至室溫時盡可能多地保留亞穩定四方相ZrO₂的體積分數，控制并提高對增韌有貢獻的四方到單斜相轉變的有效相變。本實驗對低溫常壓燒結3Y-TZP的燒結性能、力學性能及熱等靜壓處理下對其性能的影響進行了研究。

2實驗過程

2.1 原 料

實驗所用粉料為3Y-TZP粉末，該粉料購自江西微億高科技材料有限公司，平均粒度為1μm。該粉末為過飽和固溶體，非熱力學平衡相。氧化鋯原料的化學成分列于表1。

2.2 試樣制備

將3Y-TZP粉料在Ф33的鋼模中于6MPa壓力下干壓預成形；再經冷等靜壓進一步致密化成形，冷等靜壓壓力為200MPa；成形以后的試樣埋入氧化鋁粉末中，在高溫坩堝爐中進行常壓燒結。在1300℃和1350℃溫度下燒結時保溫4h；1400℃和1450℃溫度下燒結時保溫2h，升溫速率均為10℃/min；初燒以后，再進行熱等靜壓燒結，熱等靜壓制度為1300℃×1h×150MPa，升降溫速率均為10℃/min。

2.3 性能測試

通過Archinmedes法測定燒成后試樣的體積密度，并計算出相對密度，本實驗中用6.1g/cm³作為理論密度來估算相對密度。其中，相對密度d的計算公式為：d=（ρ₁/ρ₂）×100%，式中，ρ₁為試樣的實際密度，ρ₂為試樣的理論密度。本試驗的顯微硬度在HXD-1000TM/LCD型數字式顯微硬度計上進行測定；采用壓痕法在HV-50維氏硬度計上測量3Y-TZP陶瓷的斷裂韌性，載荷10kg，保壓時間15s，按照下式計算斷裂韌性[3]：

KIC=0.73×P×C-3/2

式中：

P——實際加載的載荷，g

C——顯微鏡下實測裂紋長度，μm

KIC——斷裂韌性，MPa·m1/2

2.4 相組成和顯微組織觀察

使用X射線衍射（XRD）法進行試樣的物相組成分析。分別將粉末和試樣的拋光表面在X.Pert Pro-MPD型衍射儀上進行X射線衍射分析，從而確定粉末和燒結后3Y-TZP試樣中ZrO₂單斜相和四方相含量的相對含量。XRD試驗條件：Cu靶，加速電壓40kV，加速電流40mA。

將試樣的拋光表面、壓痕表面，放在Zeiss Axio Imager.A1m型材料顯微系統下觀察。

3結果與討論

3.1 燒成溫度與致密化

圖1 3Y-TZP陶瓷的相對密度與燒成溫度的關系

從圖1中可以清楚地看出，由于該粉料晶粒尺寸比較?。?μm左右），無團聚并且造粒好，因而該粉料有很好的成形性能和很高的燒結活性，使得3Y-TZP陶瓷在 1300℃低溫燒成下就獲得了相對密度大于94%的燒結體，當燒成溫度提高至1350℃時，就可以獲得相當高致密度的燒結體。然而，當燒成溫度達到1450℃時，由于少量單斜相的出現以及少量氧化鋯晶粒的異常長大，使得3Y-TZP陶瓷的密度反而有所下降。所得低溫燒結致密化趨勢跟饒平根等[4]的研究結果相同。

3.2 燒結對3Y-TZP陶瓷相組成的影響

圖2是氧化鋯粉末的主要相組成，初始粉末主要由t-ZrO₂和m-ZrO₂組成，其中，主晶相為t-ZrO₂。而圖3則是經1350℃初燒成，再在1300℃×1h×150MPa的燒結制度下進行熱等靜壓燒結后，3Y-TZP陶瓷拋光表面的X射線衍射圖譜。綜合以上兩個圖可知，粉末經過上述工藝的燒結成形以后，相組成幾乎全部都是t-ZrO2。這說明，在該燒結制度下， m-ZrO₂已幾乎全部轉變為t-ZrO₂，而在冷卻過程中，只有很少部分的m-ZrO2生成。這主要是因為晶粒小于臨界粒徑，ZrO₂均以介穩或穩定四方相形式存在。

圖2 氧化鋯粉末的X射線衍射圖

圖3 HIP后試樣的X射線衍射圖

3.3 燒成溫度對力學性能的影響

圖4和圖5是不同溫度下常壓燒結Y-TZP陶瓷的維氏硬度HV和斷裂韌性KIC與燒成溫度之間的關系?？梢姡陀?350℃時，HV隨燒成溫度的升高而提高，KIC則提高得特別快；而當溫度繼續增大，KIC（超過1350℃時）和HV（超過1400℃時）則隨燒成溫度的升高而有所降低。實驗結果表明，低溫燒結3Y-TZP具有良好的力學性能，在 1300℃燒成溫度下試樣的維氏硬度和斷裂韌性分別達12.7GPa和13.5MPa·m1/2(見圖4，5)。隨著燒成溫度升至 1350℃，氧化鋯晶粒逐漸長大并接近臨界粒徑，此時可相變t-ZrO2含量達到最大，該材料也獲得最佳力學性能，斷裂韌性和維氏硬度分別達到18.7MPa·m1/2和13.7GPa。

綜合圖4和圖5可以得出，3Y-TZP陶瓷并不完全符合一般結構陶瓷的細晶高密度高強度的規律。Y-TZP增韌陶瓷的斷裂韌性和維氏硬度是由材料的顯微結構和ZrO₂相變增韌協同控制的。在ZrO₂相變增韌陶瓷材料斷裂過程中，t-ZrO₂能否相變成m-ZrO₂還受到晶粒尺寸的影響。當晶粒尺寸太小（遠小于臨界相變尺寸Dc）時，相變應力增大，t-ZrO₂難于發生相變，對增韌的貢獻不大；當晶粒尺寸遠大于臨界相變尺寸時，則t-ZrO₂粒子易于相變，甚至在燒成冷卻過程中就發生相變而形成微裂紋甚至大裂紋，對增強增韌十分不利。因此，通過優化燒結參數或在高溫下過燒退火處理[5]的方法，來控制t-ZrO₂的晶粒尺寸是獲得具有優良力學性能的Y-TZP 增韌陶瓷的關鍵。

圖4 燒成溫度對3Y-TZP陶瓷維氏硬度的影響

圖5 3Y-TZP陶瓷燒成溫度與斷裂韌性的關系

3.4 熱等靜壓對力學性能和顯微組織的影響

熱等靜壓對不同溫度下常壓燒結的3Y-TZP陶瓷維氏硬度HV和斷裂韌性KIC的影響見圖4和圖5。HIP對HV的作用顯著，其Hv最大可以增加1.3GPa。這主要是因為熱等靜壓能夠改變Y-TZP的氣孔分布、物理性能和熱性能。然而，熱等靜壓處理對KIC的作用不如對HV明顯。

圖6是3Y-TZP陶瓷在1350℃×4h燒結后，進行熱等靜壓（HIP制度：1300℃×150MPa×1h）處理前后的顯微組織變化。從圖中可以看出，HIP對3Y-TZP陶瓷的組織影響較大，HIP之前，試樣中還存在有很多很大的氣孔，而HIP之后，大部分氣孔都消失，只存在少部分很難除去的小氣孔。

熱等靜壓前

熱等靜壓后

圖6 熱等靜壓對3Y-TZP陶瓷顯微組織的影響

綜上所述，在常壓燒結中，由于3Y-TZP陶瓷試樣的燒結驅動力主要是界面的自由能，在燒結溫度下，表面積減小，系統的自由能趨于降低，引起試樣體積收縮。而由于粒子的不均勻性，造成試樣的不均勻收縮，從而產生大的氣孔，或者由于急速的顆粒長大，在粒子內部也會產生氣孔，使得燒結試樣的致密度不高，進一步導致常壓燒結下3Y-TZP陶瓷的力學性能不好。HIP使燒結試樣致密化的微觀機制主要有：粒子靠近及重排機制、塑性變形機制以及擴散蠕變機制[6]。很顯然，本實驗中HIP使3Y-TZP陶瓷致密化的微觀機制主要是擴散蠕變機制。在常壓下初燒成后，殘留氣孔不再相互連通，而是彌散分布在基體中，就象是懸浮在固體介質中的氣泡。在HIP作用下，晶界開始擴散移動，將驅使氣孔不斷地沿著晶界做擴散運動，并相互連接、消失；在表面張力的作用下，氣孔將球化成圓形，并不斷地減小直至消失。在晶粒不斷長大的過程中，氣孔則隨晶界的移動而不斷減少。這時，宏觀表現為燒結試樣的致密度不斷提高，幾乎達到理論密度，力學性能有明顯的提高。然而，晶粒內部的氣孔不會隨著晶界的運動而被完全排除，故在HIP后，試樣中還會有很少量的殘留氣孔存在。

4結 論

（1） 所用氧化鋯粉料具有較高的燒結活性，使得3Y-TZP陶瓷在1300℃低溫燒成下就獲得了相對密度大于94%的燒結體；

（2） 經過1350℃初燒成后，再在1300℃×1h×150MPa的燒結制度下進行熱等靜壓燒結，3Y-TZP陶瓷幾乎全部為t-ZrO₂；

（3） 3Y-TZP陶瓷在1350℃燒結后獲得最佳的力學性能，斷裂韌性和維氏硬度分別達到18.7MPa·m1/2和13.7GPa，四方氧化鋯應力誘導相變是其主要的增韌機理；

（4） HIP對3Y-TZP陶瓷HV的作用顯著，最大可增至14.3GPa。

參考文獻

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