氮化硅晶須結構的性能研究及其應用現狀
2007-12-31 00:00:00李甫
佛山陶瓷 2007年9期
摘要 本文在介紹晶須生長機制的基礎上分析了氮化硅晶須的結構特點及物化性能，并簡單介紹了氮化硅的制備方法，闡述了其作為復合材料的應用現狀，并對其發展方向作了展望。
關鍵詞 氮化硅晶須，結構性能，制備方法，應用現狀
1引 言
晶須是在人工控制下生長的一種高強度胡須狀單晶體。其直徑小，純度高，沒有或很少有內部缺陷，強度和模量接近于理想晶體的理論值。因此，晶須增強的復合材料具有達到高強、高韌的潛力，因而受到高度重視。
近年來，關于碳化硅晶須的研究較多，但氮化硅晶須相對于碳化硅具有更加優良的耐高溫、高強度、高模量、低膨脹和良好的化學穩定性[1]，其作為輕金屬、玻璃和陶瓷的重要增強組元日益受到重視[2]。本文在介紹晶須生長機制的基礎上分析了氮化硅晶須的結構特點及物化性能，介紹了氮化硅的制備方法并闡述了其應用現狀，并對其今后的發展作了展望。
2晶須生長機制
晶須是一種特殊的一維晶體，其生長具有特殊性。國內外有關晶須生長機理的報道并不多，同時，針對不同的工藝原料和制備方法，晶須的生長機理更是多種多樣。
2.1 VLS生長機制
晶須的VLS生長機制是晶須生長的最重要機制。該機制認為，系統中存在的觸媒是氣體原料和生成的固體產物之間的媒介。形成晶須的氣體原料通過氣-液界面輸入到小液滴中，小液滴成為含有晶須氣體原料的熔體。當熔體達到一定的過飽和度時，便析出晶體，并沉積在液滴與基體的界面上。隨著氣體的連續供給，晶須連續生長，將小液滴抬起，直至停止生長。最后液滴殘留在晶須的頂部，構成VLS機制的晶須形貌。按照該機理生長的晶須，可通過控制觸媒液的性質、位置、種類、化學組成等來控制晶須的生長。
2.2 螺旋位錯生長機制
當體系中引入雜質時，其螺旋位錯的臺階為晶須的成核及生長提供了能量“優惠區”，使得在很低的過飽和度下晶須就能生長，并保持邊緣的光滑。因此，按照此機制在用液相法或氣相法合成晶須時，常向體系中引入雜質。
2.3 其他生長機制
根據不同的晶須制備方法，其生長機理還會有其他方式，如添加毒化劑限制擴散的液相生長機制、在外場作用下的液相或氣相生長、在一定溫度梯度場下的蒸發沉積生長（氣相沉積）機制等。總之，目前關于晶須的生長理論還不是非常完善與精確，受到其合成原料、制備工藝等的限制。
3氮化硅晶須的結構特點及其物化性能
3.1 結構特點
目前，相對于碳化硅晶須，氮化硅晶須顯微結構的研究并不多。氮化硅晶須有2種晶型：α-Si2N3和β-Si2N3。兩者都屬六方晶系。一般認為α-Si2N3屬低溫穩定晶型，β-Si2N3屬高溫穩定晶型。但目前還沒有觀察到β-Si2N3向α-Si2N3的晶型轉變。
在氮化硅晶須生長的過程中，有研究表明其生長具有方向性，且α-Si2N3和β-Si2N3有所差異[3]。α-Si2N3晶須可沿<10-10>、<10-11>和<0001>方向生長。其中沿<10-10>方向生長α-Si2N3晶須的一側有大量的微小結晶體；生長方向為<10-11>的α-Si2N3晶須的一側有大量的復合面缺陷；生長方向為<0001>的α-Si2N3晶須的中間有芯，兩側有平行于（0001）面的缺陷。β-Si2N3晶須的生長方向為<10-10>，且晶須中幾乎觀察不到任何缺陷。
3.2 物化性能[4]
與碳化硅晶須相比，氮化硅晶須具有較高的強度，通常其拉伸強度可達13.8GPa，是碳化硅晶須的5倍。還具有高彈性模量（390GPa）、低膨脹系數和良好的化學穩定性。用氮化硅晶須作為增強體時，晶須性能及要求因基體的不同而不同。
4氮化硅晶須的制備方法
氮化硅晶須的制備方法分氣相法、液相法、固相法三種。常用的方法有直接氮化法、化學氣相沉積法、碳熱還原法、鹵化硅氣相氨分解法、自蔓延法等。
曹陽等[2]采用等離子體氣相反應法制備的無定型氮化硅超細粉末作為原料，通過在1450℃氮氣氣氛下，2h的熱處理，使無定型氮化硅轉為α相氮化硅，并生長出α-Si2N3晶須，實驗分析證明所得到的α-Si2N3晶須直徑為50～200nm，無明顯缺陷，其晶體生長方向為<10-11>。
周建春等[5]采用二氧化碳和石墨為原料分別在1200～1300℃和1250～1400℃流動氮氣中制備了α-Si2N3晶須和β-Si2N3晶須。分析發現α-Si2N3晶須表面光滑，有大量缺陷，且有很多分叉晶須；但β-Si2N3晶須的表面光滑，看不到缺陷，分叉的晶須也很少。
Yang W Y等[6]用PTSZ為先驅體制備出梳形和羽毛形的氮化硅晶須，其直徑為200～300nm，長度為800～ 1200nm，主干晶須沿<010>向生長，支干晶須沿<001>方向生長。該晶須按照固-液-固機理生長。
5氮化硅晶須的應用現狀[4]
晶須強化增韌被認為是解決材料高溫韌性的有效方法，既可保持基體材料的主要特色，又通過晶須改善了其性能，而且與連續纖維強化增韌相比，晶須增韌的工藝更為簡單，因此，各種先進復合材料對晶須的需要量不斷增加。用氮化硅晶須作為增強體時，與碳化硅晶須增強陶瓷基復合材料相類似，復合材料的性能會因基體的不同而不同，也相應就有了不同的用途，廣泛應用于航空、航天、機械加工與制造等領域中。
氮化硅晶須與石英玻璃具有良好的物理相容性，其復合材料具有優異的力學性能。采用外加晶須的方法研究氮化硅晶須增強熔石英材料的性能，發現補強后的熔石英材料的熱膨脹系數小，具有良好的抗熱震性，且熱震后的強度較高。但同時又有研究表明氮化硅晶須和石英玻璃在高溫下易發生化學反應而使基體嚴重破壞，妨礙了該材料在高溫下的使用。
氮化硅晶須增韌碳化硅陶瓷復合材料中，既保留了碳化硅陶瓷優良的耐高溫、抗蠕變、抗氧化、抗化學腐蝕、耐磨等性能，又具有比碳化硅陶瓷更高的強度和韌性，最高使用溫度可達1400℃以上，且二者有良好的物理相容性，化學性質相近，界面的結合力較強。但該復合材料界面控制困難，成本高。蔡海榮等[7]利用化學激勵燃燒合成了Si2N3/SiC復合粉體，Si2N3形貌以晶須為主，研究表明，加入SiC作稀釋劑，可明顯降低反應體系的溫度，阻止先期生成的Si2N3分解及Si的熔融團聚，有利于反應程度的提高。
氮化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷、氮化硅陶瓷及玻璃等其它基體的復合材料時，其基體性能都不同程度地得到了改善。氮化硅晶須補強氮化硅陶瓷，由于增強體與基體的同質性，使兩者具有很好的物理和化學相容性，材料的復合性能得到較好的發揮[8]。畢玉惠等[9]通過分析粘度、ζ-電位等參數，研究了燒結助劑、分散劑、粘度劑等對含有α-Si2N3晶須陶瓷漿料的粘度的影響，并確定了最佳的工藝參數，制備出具有一定固相含量，流動性和穩定性良好的適合流延工藝的陶瓷漿料。顧建成等[10]采用原位高位生長的方法，利用β-Si2N3增強BAS基體復合材料，發現氮化硅晶須能有效地提高其強度和斷裂韌性。
6結 語
晶須作為一種新型的增強材料，因其優良的性能在復合材料中得到了廣泛應用。晶須的生長機理研究還不完善，制備技術也有待進一步研究，以提高晶須的產率，適應商品化生產的要求。同時，生產成本也是關注的熱點，可從選擇廉價的原料入手，促進技術更新，從而充分利用資源，促進晶須增韌復合材料工業的發展。
參考文獻
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2 曹陽，齊龍浩，潘偉.α-Si2N3晶須的制備與分析[J].硅酸鹽通報，2003，5:89～91
3 周延春，常析，周敬等.氮化硅晶須顯微結構的研究[J].電子顯微學報，1994，2:90～94
4 (日)植村益次等.賈麗霞譯.高性能復合材料最新技術[M].北京:中國建筑出版社，1989
5 周延春，陳聲崎，夏非.氮化硅晶須的制備與顯微結構[J].人工晶體學報，1994，23(2):151～155
6 Yang.W.Y，Zhang.B.l，Zhang.H.R，et al.Growth of platelikeand btanched singler ctystallineSi2N3 whiskers [J].Solid State Communication，2004，132:263～268
7 蔡海榮，田士勇，李江濤等. 化學激勵燃燒合成Si2N3/SiC復合粉體的研究[J].硅酸鹽學報，2003，31(3):316～319
8 徐永東，張立同，張湛.晶須增強氮化硅陶瓷自生復合材料[J].復合材料學報，1995，12(1):43～49
9 畢玉惠，李君，陳斐等.含有α-氮化硅晶須的氮化硅流延漿料的制備[J].硅酸鹽通報，2007，26(2):273～276
10 顧建成，吳建生，曹光宇等.上海交通大學學報，2001，35(3):397～401
