溶膠－凝膠制備納米ＴｉＯ_２的Ｘ射線衍射分析

摘 要 本文采用溶膠-凝膠法制備TiO₂溶膠，在玻璃基板上制備了TiO₂薄膜，并在不同燒結溫度和保溫條件下制備出TiO₂納米粉體。利用X射線衍射對薄膜和粉體進行了研究，結果表明：隨著焙燒溫度的上升，TiO₂會從無定型轉變為銳鈦礦型，最后轉變成金紅石型；保溫時間對TiO₂的晶型基本無影響。薄膜較薄，衍射信號相當微弱，只能看到銳鈦礦相(101)面的最強峰。

關鍵詞 溶膠-凝膠法，TiO₂，納米粉體，薄膜

1引 言

納米TiO₂是一種十分重要的無機材料，其獨特的紫外線屏蔽、光催化作用、顏色效應等功能使其一經面世即倍受青睞，在防曬、殺菌、廢水處理、環保、汽車工業等方面有著廣闊的應用前景[1～3]，其制備方法較多，操作也較簡單。溶膠-凝膠法[4～6]具有設備簡單、操作方便、制作的粉體粒徑小、顆粒分布窄等優點，有著誘人的工業前景。采用溶膠-凝膠法制備納米TiO₂粉體的過程中，燒結制度會極大地影響TiO₂晶型，本文采用X-衍射技術研究了不同燒結制度對其晶型的影響。

2實驗部分

用干燥潔凈的移液管取一定量的無水乙醇于三口瓶中，再移入一定體積的TEOT溶于無水乙醇中，在水浴里恒溫加熱。然后用移液管分別量取一定體積的抑制劑加入到上述溶液中，恒溫下攪拌2h，使TEOT、無水乙醇、抑制劑充分混合。此后再用移液管準確量取一定體積的水與無水乙醇混溶，在強烈攪拌的條件下將此混合溶液緩慢滴入上述含鈦的溶液中，繼續攪拌，最后得到穩定的淺黃色半透明鈦溶膠。將鈦溶膠放到干燥箱中于60℃下干燥數小時后成濕凝膠，繼續干燥，濕凝膠就轉變成塊狀的干凝膠，然后將其研磨成粉末，放入電阻爐中焙燒，焙燒后得到白色的TiO₂粉末。用拉膜機將清洗干凈的玻璃基片勻速浸入配制好的溶膠中，靜置一段時間后，以60mm/min的提拉速度垂直向上提拉基片， 60℃下干燥5min后在無塵空氣中冷卻5min，重復上述操作制備多層薄膜，將干燥后的TiO₂凝膠膜放入箱式高溫電阻爐中，以一定的速度緩慢升溫至550℃并保溫1h，在爐內自然冷卻至室溫，即可得到TiO₂薄膜。

3 結果與討論

3.1 不同燒結溫度對TiO₂晶型的影響

將鈦的干凝膠在不同溫度下燒結得到TiO₂粉末，進行X射線衍射分析，確定熱處理溫度對TiO₂晶相結構的影響。圖1為不同熱處理溫度下保溫1h所得粉末的X射線衍射圖譜。從圖中可以看到，300℃下焙燒1h后，XRD曲線上沒有出現衍射峰，表明在此溫度下熱處理的TiO₂粉末為無定形態；熱處理溫度為350℃時，XRD曲線上開始出現寬而彌散的銳鈦礦相衍射峰，說明粉末開始由非晶態向銳鈦礦相結構轉變，但結晶程度不高；450℃時，銳鈦礦衍射峰明顯增強，且開始出現弱的金紅石相衍射峰，說明凝膠大部分已晶化，且銳鈦礦相結晶程度增加；550℃下熱處理時，金紅石相衍射峰繼續增強，銳鈦礦已有相當一部分轉變為金紅石相，銳鈦礦與金紅石相共存；隨著熱處理溫度的繼續提高，金紅石相的含量也相應增加，至750℃時粉末中的所有晶粒結構均呈金紅石相。

3.2保溫時間對TiO₂晶型的影響

考察TiO₂在相同焙燒溫度下不同保溫時間的XRD圖（圖2）。由圖2可以看到，TiO₂在600℃下雖經不同保溫時間，但其結構并沒有變化。這是因為：在600℃下焙燒1h后鈦醇鹽水解很完全，且雜質已除掉，可以得知，TiO₂在一定溫度下經1～2h的焙燒，有機物除去后，就可以呈現晶型結構，XRD譜圖不會再發生變化，除非達到晶型轉變溫度，否則，延長時間對晶型轉化沒有意義。

圖3為同組份溶膠在550℃下焙燒1h得到的氧化鈦薄膜及粉體的XRD圖譜。圖3b中的彌散波峰為基體玻璃的背景峰，由于薄膜較薄，衍射信號相當微弱，只能看到銳鈦礦相(101)面（2θ=25℃）的最強峰。從同組分的粉末衍射圖中可以看出，氧化鈦晶粒大部分呈銳鈦礦相，有少部分轉化為金紅石相。

由XRD半高寬化法（HFMW），根據Scherrer 公式：

D=Kλ/βcosθ(1)

式中:

K=0.89，λ=0.1541nm

β—— 半高寬

θ—— 布拉格角

D—— 晶粒平均粒徑（nm）

求得在550℃下焙燒1h得到的TiO₂晶粒的粒徑在20nm左右。金紅石相在樣品中的質量分數可由（2）式估算：

X=（1+0.8I_A/I_B）^-1(2)

式中，I_A，I_B分別為銳鈦礦相和金紅石相的（101）衍射面（2θ＝25.4°）和（110）衍射面（2θ＝27.4°）的衍射強度，估算550℃樣品中銳鈦礦相和金紅石相的質量分數分別為0.69和0.31。

4結論

(1) 隨著焙燒溫度的升高，納米TiO₂粉體由無定型向銳鈦礦型轉變，最后轉為金紅石型，當溫度為750℃，所有晶粒結構均為金紅石相。保溫時間對晶型基本無影響。由公式計算可知，在550℃下焙燒1h得到的TiO₂晶粒的粒徑在20nm左右；

(2) 在玻璃基板上的TiO₂薄膜較薄，衍射信號相當微弱，只能看到銳鈦礦相(101)面的最強峰。

參考文獻

1 任憲明，趙國梁，李小寧.聚酯工業，2003，16（1）：4

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4 Schmidt H，Kaiser A，Rudolph M.In science of ceramic chemical processing;Hench L L，NewYork，1986，87

5 尹荔松，周歧發，唐新桂等.功能材料，1999，30(4)：407

6 Qi Bing，et al.Journal of Inorganic Materials，1998， 3:389