大功率鉛基壓電陶瓷材料的研究進展

摘 要 本文綜述了大功率壓電陶瓷材料的研究進展，介紹了其體系結構、應用和制備方法，最后指出摻雜改性、探索新的材料體系和制備工藝是改進其制備的有效途徑。

關鍵詞 壓電陶瓷，大功率，低損耗

1壓電學的發展

19世紀80年代居里兄弟在石英晶體上發現壓電效應，美國、日本和前蘇聯于二戰中期幾乎同時發現鈦酸鋇（BaTiO₃）具有高介電常數。1894年沃伊特指出[1]，32種點群中僅無對稱中心的20種點群的晶體才可能具有壓電效應。這20種點群晶體，只要是絕緣體都是壓電體，而其中具有單一極軸的10種點群壓電晶體中某些壓電晶體在一定的溫度范圍內能自發極化，其自發極化方向因外電場方向反向而反向，晶體的這種性質稱為鐵電性，具有該特性的物質稱為鐵電體。不久之后，于1947年發現了鈦酸鋇的壓電性，并成功研制出鈦酸鋇壓電陶瓷，美國于1954年公布了壓電體鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)O₃（即PZT），實現了壓電陶瓷發展史上的巨大飛躍。

2壓電材料的體系結構

壓電材料的體系結構[2]如圖1所示。其中鈦酸鉛的居里溫度為490℃，溫度穩定性好；介電常數ε^T_r小，適于高頻下工作；K_t/K_p值大，可以有效抑制橫向寄生模式的干擾，提高器件的工作效率，適合多層壓電降壓變壓器的制作，但其壓電性能d₃₃、K_p較低。

鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷具有表4所示的優良性能，但機電耦合因素Kp和機械品質因素Q_m難以實現雙高[3]。PZT基的三元系壓電陶瓷具有燒結溫度低、氣孔率小及微觀結構均勻致密的特點。對它的研究主要包括兩方面：一是在準同型相界附近找到合適的錳、銻、鋯、鈦的比例[4]；二是進行摻雜取代改性。這方面的研究有稀土元素(Lu₂O₃，CeO₂，Yb₂O₃，Eu₂O₃等)摻雜、NiO、Fe₂O₃、Nb₂O₅等摻雜，還有Sr²⁺，Mg²⁺等取代[5]。

3壓電陶瓷的應用分類

壓電陶瓷的應用可分為兩大類：壓電振子和壓電換能器。

3.1 壓電振子的應用

壓電陶瓷作為壓電陶瓷振子的應用如表2所示，它利用壓電振子本身的諧振特性，將電能轉換為振動的機械能。

（1） 陶瓷壓電變壓器

陶瓷變壓器屬于壓電陶瓷振子的一種，其輸入壓電陶瓷片的電振動能量通過逆壓電效應轉換成機械振動能，再通過正壓電效應轉換成電能，在能量的這兩次轉換中實現阻抗變換，從而在陶瓷片的諧振頻率上獲得高的電壓輸出，它要求材料具有較高的徑向耦合系數Kp、機械品質因數Qm；低的介電損耗；壓電、介電、彈性等性能參數具有較好的頻率、溫度、時間穩定性。

壓電變壓器與傳統電磁變壓器相比，具有體積小、質量輕、無電磁噪聲、高升壓比、高能量密度、高效率、耐高壓高溫與短路燒毀、耐潮濕、節約有色金屬等優異性能，特別適應電子電路向集成化、片式化發展的趨勢[6]。隨著IT產業的快速發展，壓電變壓器已廣泛應用于筆記本電腦、數碼相機、掌上電腦、移動電話、傳真機、復印機等電子信息類產品。最大能量轉換效率大于95%、最大能量密度大于57.3W/cm³的壓電變壓器已有報道[7]。

（2） 陶瓷濾波器

陶瓷濾波器在交變電場作用下，壓電陶瓷振子會產生機械振動，當外加交變電場增加到最小阻抗頻率(f_m)時，振子的阻抗變得最小，輸出電流最大。當頻率繼續升高達到最大阻抗頻率(f_n)時，振子阻抗變得最大，輸出電流最小，由此實現濾波功能。其制備材料要求各個參數的經時穩定性和溫度穩定性要好，材料的機械品質因素要高、介質損耗小，機電耦合系數K_p能按濾波器對帶寬的要求而定。

壓電振子和壓電變壓器等器件在大功率工作狀態下往往會因諧振時振動幅度大而引起應力破壞，振動時間長則會導致疲勞性破壞；振動時由于內摩擦和介質損耗產生的大量熱而帶來性能的惡化[8]，這就要求相應的壓電陶瓷材料具有高的力學強度、低的介電損耗。

3.2 壓電換能器的應用

如表3所示，壓電換能器主要利用正逆壓電效應進行機械能和電能的轉換。

（1） 超聲馬達

壓電陶瓷換能器是超聲馬達的核心，對于工作在諧振狀態的超聲馬達來說，要求壓電陶瓷材料具有高 Q_m和較小的 tan_δ以提高器件的效率和降低發熱；具有盡可能大的 K_p和d₃₃，以實現低電壓驅動和大的輸出力矩[10]。此外，寬響應頻率、高居里點、良好的時間和溫度穩定性也是它高效工作的需要。國內外基本上都采用大功率壓電陶瓷材料，如PZT-4、PZT-8、PCM-5、PCM-80、PCM-88制備超聲馬達，其材料性能如表4所示。

（2） 水聲換能器

制備水聲換能器的材料，除了要滿足換能器的一般性能要求外，還應具體考慮換能器屬于接受型、發射型還是接受發射型，以滿足不同的具體要求。例如對于接收發射一體的換能器材料則要求高K_p值與適中的Q_m和ε值；對接受型來說，要求壓電常數g₃₃或g₃₁大，機電耦合系數K_p要高，材料的Q_m較低以利于展寬接收頻率范圍，但太低Q_m的值會使機械損耗增加，降低接收靈敏度；對于發射型，還要求強場下的介電損耗要小，Q_m要大，壓電性能不能衰退。

PZT壓電陶瓷作為水聲換能器的換能材料仍占首位，我國聲學研究所研制的PZT壓電陶瓷，常用的型號為PZT-4、PZT-5和PZT-8，如表4所示。PZT-4因具有較好的激勵特性，可制備收發兼用的水聲換能器；PZT-5較高的介電常數和機電耦合系數多用于接收型；而PZT-8因其突出的高激勵特性而常用于大功率發射型。

4大功率壓電材料及器件的研究現狀及方法

4.1 大功率壓電材料研究現狀

至今大功率壓電陶瓷材料的三元系列有幾個較為成熟的系列：鈮鎂鋯鈦酸鉛系，其特點為高K_p、介電常數、Q_m和較好的穩定性；鈮鋅鋯鈦酸鉛系，其特點是較優的穩定性、致密性、絕緣性、壓電性。碲錳鋯鈦酸鉛系，其特點是其壓電性受機械應力和電負載的影響小。銻錳鋯鈦酸鉛系，其特點是K_p和Q_m都高，諧振頻率受時間和溫度的影響小。

而對大功率而言，往往要求PZT陶瓷具有高的介電常數、高的Q_m等，故為了尋求更高性能的壓電陶瓷材料，人們通過在PZT的基礎上添加第三、第四組元制成了三元系、四元系壓電陶瓷。1965年，日本松下電氣科研人員首先成功制造了三元系壓電陶瓷Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O3-PZT (PCM)[12]，它的性能比二元系PZT更加優越，且可通過在PCM中添加MnO₂，NiO，CoO，Fe₂O₃，Cr₂O₃等改善PCM的燒結性、介電性、彈性性能和機械品質因素等。通過對三元、四元系PZT基壓電陶廣泛的探索研究表明：四元系壓電陶瓷具有高εr 、高機械強度、低損耗、低劣化、低燒結溫度、穩定性好、工藝性好等優點[5]。所研制的四元系列具有高K_p、高Q_m、高ε_r、高壓電常數、高矯頑場Ec和高機械強度的特點，并且容易燒結，壓電常數、耐劣化性好。

如： Pb(Mn_1/3Nb_2/3)_A(Zn_1/3Nb_2/3)_BTi_CZr_DO₃

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_A(Mn_1/3Nb_2/3)BTi_CZr_DO₃

Pb(Li_1/2Nb_1/2)_A(Mg_1/3Nb_2/3)BTi_CZr_DO₃

Pb(Sn_1/3Nb_2/3)_A(Zn_1/3Nb_2/3)BTi_CZr_DO₃

然而在大功率應用中，依然會產生眾多的問題，主要有：諧振頻率的漂移；Q_m的降低；發熱帶來的機電耦合系數的減小和熱穩定性變差。其中的熱產生，會帶來升溫，當溫度上升到一定值時，將使材料去極化，使材料的壓電介電體系完全失去功效。故制備介電損耗低、Q_m大的硬性材料在大功率器件中尤為重視。

4.2 大功率壓電材料的研究方法

4.2.1 摻雜改性

摻雜改性是探索高性能壓電材料的有效手段，它們主要通過取代離子的半徑和價態的差異來影響材料性能的，如表5[13]所示。

錳是一種常見的硬性摻雜物，它作為穩定性材料，可以大大改善材料的抗老化性能，提高材料的機械品質因數(Q_m)，因而是大功率壓電功能材料中最常用的添加元素之一[14]。Y.-H.Chen[15]報道，適量的Mn摻雜可顯著地提高Q_m，但同時降低了K_p。

PMN-PZT材料中摻入CeO₂制備壓電陶瓷材料，結果表明CeO₂的加入，減小材料的晶胞參數，提高材料的機械品質因素Qm和機電耦合系數[16]。而在PMN-PZT材料中加入微量的PNN固溶體，不但可提高材料的相對介電常數和機電耦合系數，還可以降低材料的燒結溫度，如Yoo J H等研究出用于驅動28W熒光燈的PNN-PMN-PZT四元材料體系[17]。

通過添加摻雜離子取代A位的Pb或B位的Zr、Ti來改善相應的介電性能和壓電性能，如PNW-PMS-PZT系材料中適當調整B位離子和鋯鈦比可得到性能如下的壓電陶瓷：ε_r=2138、tanδ=0.58%、K_p=0.613、Q_m=1275、d₃₃=380pC/N、T_c＝205℃，適于大功率壓電器件的制備[5]。

4.2.2 開發新的材料體系

壓電單晶在某些方面具有優異的性能[18]，如已發現并研制出的Pb(A_1/3B_2/3)PbTiO₃單晶(A=Zn²⁺，Mg²⁺)，其d_33max=6000pc/N(壓電陶瓷的d_33max＝850pC/N)，K_33max＝0.95(壓電陶瓷的K_33max=0.8)，其應變＞1.7%，幾乎比壓電陶瓷應變高一個數量級，儲能密度高達130J/kg（壓電陶瓷儲能密度小于10J/kg）。壓電復合材料在水聲換能器方面得到了較好的開發，如PVDF與鉛基壓電材料相比，除了高的g33外，制備的換能器更易于安裝。

鉛基壓電材料的多元復合也是一種開發新的材料體系的方法。大功率壓電材料如果有大的介電常數，則有利于輸出較大的功率[19]，而作為一種高介電常數、低燒結溫度的馳豫鐵電體P(Ni_1/2W_1/2)O₃(PNW)，將它作為第四組元加入到PMS-PZT，可得到了高介電常數材料PMS-PZT-PNW；同時，加入PNW還能起到降低燒結溫度的作用。

鈮鎂鋯鈦酸鉛PMN-PZT是典型的“軟性材料”，其K_p可達0.72，機械強度高，抗張強度在500MPa以上，壓電性能穩定[20]；而鈮錳鋯鈦酸鉛PMnN-PZT是典型的“硬性材料”，其特征Q_m可達6000。譚訓彥等綜合了二者的特點，研制得到的PMMN-PZT四元系壓電陶瓷材料，其K_p=0.518，Q_m=3887，tanδ=0.71%，ε_T33/ε₀=701，d₃₃=203pC/N，主要性能與PZT-8接近，基本上滿足壓電變壓器的要求。

4.2.3 探索新的制備工藝

溶鹽合成法(MSS)能在保證較優性能的情況下，降低PZT基燒結溫度[21]。加入低溫共燒助劑能保證較好的壓電介電性能[22]。濕化學法[23]得到亞微米粉體；一步合成法較兩步合成法好，能得到微細晶粒的材料結構，從而有利于提高材料的機械強度[24]；文獻表明較長的球磨時間帶來粒徑的減小，能得到更好的材料性能，即高振動速度和低發熱[25]；熱壓成形能得到較高的致密度，形成致密的晶界，有利于制備出高Q_m的壓電材料，同時探索最佳的燒結工藝也是十分有效可行的方法[26]。在燒結氣氛方面，F.Xia[27]等報道了1mol%的PbO過量可消除燒綠石相并補償燒結時候的PbO損失，從而有利于優良介電壓電性能的獲得。

理論分析表明[28]，壓電變壓器在工作時本身所受到的機械應力是制約其工作效能的主要因素，所以材料的機械強度要特別高。為了滿足這一要求，應選擇微細晶粒的材料。適當的“輔加元素”，如鍶、鈰、鉻等，有利于得到細晶的陶瓷。微晶(0.2～2μm)陶瓷不易開裂，而晶粒尺寸大于10μm的陶瓷易開裂[29]，陶瓷晶粒尺寸的減小，從而晶界面積增大，有利于提高抵抗應力的能力，無論低電場還是高電場下，晶粒尺寸對損耗和發熱都有作用[30]。

壓電變壓器已用于個人數字助理器的液晶顯示驅動電路，因為PMN-PZT系列具有較高的Q_m，而加入PbNW來提高其介電常數，用Nb₂O₅來提高陶瓷密度和晶粒細化，因為細微晶粒的材料，可使其機械強度提高一倍，由(Pb_0.94Sr_0.06)[(Ni_1/2W_1/2)_0.02(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.51Ti_0.49)_0.91]O₃+0.5wt%PbO+0.5wt%Fe₂O₃+0.25wt%CeO₂+0.3%wt%Nb₂O₅的配方制備成Rose型，改變負載電阻和驅動頻率[6]。當驅動頻率為214.4kHz、輸入電壓為31.78V、輸入電流為21.1mA時，變壓器輸出端的電壓為293.2V，電流為2.2mA，能量效率達96.2%，同時變壓器只出現3.6℃的溫升。其性能如下：介電常數為1704，Kp為0.55，Q_m為2041，晶粒尺寸為2.50μm，密度為7.71g/cm³。

5結語

壓電陶瓷今后要解決的問題是實現大功率、高效率、高可靠性，為此，需要進一步研究壓電陶瓷的組成、結構和制備工藝。鋯鈦酸鉛以其優良的介電壓電性能在一定時期內仍將被研究和應用，其摻雜改性、新體系的探索和制備工藝的改進仍將是其優良特性發掘的有效手段。

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