Ｍｎ²⁺、Ｎｂ⁵⁺共摻ＢａＴｉＯ₃陶瓷的制備及壓電性能的研究

摘 要 本文采用改進的固相反應法，制備了施主雜質Nb⁵⁺和受主雜質Mn²⁺共摻的BaTiO₃陶瓷。按不同Nb⁵⁺、Mn²⁺的摻雜量，分別在1180℃、1210℃、1250℃、1280℃溫度下煅燒。實驗結果表明：當燒結溫度為1250℃、摻雜量為0.05mol%時，制得的試樣性能較好。

關鍵詞 BaTiO₃陶瓷，摻雜，壓電常數，介電常數，電阻率

1前言

BaTiO₃是一種應用較為廣泛的鐵電、壓電陶瓷材料。由于其具有高的介電常數和熱變參數，廣泛用于電容器和溫度補償元件的制造，還可用作半導體陶瓷、壓電陶瓷和電子計算機的記憶元件等^[1]。有關研究表明：單獨摻入施主雜質Nb⁵⁺時，可改善BaTiO₃的燒結性能，使其結晶均勻、結構致密并增強其PTC效應，有效地移動BaTiO₃的居里點，但對壓展居里峰的作用不大^[2]；單獨摻入受主雜質Mn2+時可明顯改善其壓電性能^[3]。本文探索同時摻入施主雜質Nb5+和受主雜質Mn²⁺來改善陶瓷的結構性能和壓電性能。

2試驗

2.1試驗原料與設備

Ba（NO₃）₂·5H₂O、Nb₂O₅、MnAc₂·4H₂O、TiO₂（均為分析純）；燒杯、磁力攪拌器、遠紅外干燥箱、76YP-24B粉末壓片機、馬弗爐、LCR數字電橋。

2.2 摻雜試樣的制備

本實驗采用改進的固相反應法，流程包括陶瓷粉末的制備、摻雜試樣的制備和極化三個階段：

首先按不同的Nb⁵⁺、Mn²⁺摩爾摻雜百分比計算出各原料的質量，然后將電子天平稱好的Ba（NO₃）₂·5H₂O晶體、Nb₂O₅粉末、MnAc₂·4H₂O裝入燒杯中，加入適量蒸餾水，置于磁力攪拌器上，于80～90℃下攪拌。待可溶性組分全部溶解后，加入TiO₂粉末，繼續在同樣的環境下攪拌至蒸干，然后放入遠紅外干燥箱中烘干，用研缽研磨。將粉末置于馬弗爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至850℃并保溫2h，隨爐冷卻，其化學反應如下：

Ba（NO₃）₂·5H₂O＋O₂→BaO＋NO↑＋NO₂↑＋5H₂O↑ （1）

MnAc₂·4H₂O＋O₂→MnO＋CO↑＋CO₂↑＋4H₂O↑ （2）

取出試樣，再次研磨，得到陶瓷粉末。向制備好的陶瓷粉末中加入適量的聚乙烯醇粘結劑，稍加研磨，使粘結劑分散均勻，然后用粉末壓片機將粉末在30MPa壓力下成形，制成Φ20mm×1.5mm的薄片。將薄片裝進坩鍋中，然后放入馬弗爐中煅燒。在煅燒過程中，采用兩段升溫法：先以7℃/min的升溫速率升溫至850℃并保溫2h；接著以相同的升溫速率分別升至1180℃、1210℃、1250℃、1280℃并保溫2h，隨爐冷卻，即得摻雜陶瓷。

此階段發生的主要反應為：

BaO＋(1-x)TiO₂＋X(1/3MnO＋1/3Nb₂O₅)→BaTi_1-x（Mn_1/3Nb_2/3）XO₃ （3）

2.3 試樣的極化

將制好的試樣披銀極化：先在陶瓷面的一面中心涂上銀漿，放入烘箱中烘干，然后在另一面相對應處涂上銀漿，烘干。將涂好銀漿的陶瓷片豎直放入槽形坩鍋中，置于箱式電阻爐中加熱至600℃，保溫1h，隨爐冷卻。取出后用精密LCR數字電橋測定陶瓷片的電容隨溫度的變化，以確定壓電陶瓷的居里溫度。將陶瓷片裝入極化裝置中，加熱至居里溫度以下10℃左右，加高壓直流（1～3kV），保溫20～30min，然后自然冷卻，溫度降至30℃左右時撤出高壓直流，取出陶瓷片、晾干，即得具有壓電性的陶瓷片。

2.4性能測試

對未極化的摻雜試樣進行XRD分析、光學顯微鏡分析和SEM分析；測試壓電陶瓷片的壓電常數和介電常數。

3結果與分析

3.1 XRD分析

圖1(a)、 1(b)分別是摻雜量為0.05mol%、經1180℃和1250℃煅燒的壓電陶瓷的粉晶衍射圖。由圖可知：經1180℃煅燒后的試樣，其衍射圖與純BaTiO₃陶瓷的粉晶衍射圖很匹配，但峰形不是很尖銳，說明其結晶程度較差。此外，圖譜中還存在一些弱的衍射峰，反映試樣中可能存在次晶相；經1250℃煅燒后的試樣則峰形較尖銳且沒有出現其它衍射峰，表明該試樣的結晶程度和純度都較高。

3.2 光學顯微鏡與SEM分析

用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡分別觀察了1180℃、1250℃、1280℃燒結的摻雜0.05mol%的壓電陶瓷表面顯微結構，如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知：經1180℃煅燒，試樣不致密、結晶程度較差，出現了較多的氣孔；而在1250℃煅燒后試樣較致密、結晶程度較好、晶界清晰、晶粒分布均勻；當煅燒溫度為1280℃時，由于溫度過高，結晶組織受到破壞，也出現了較多的氣孔，缺陷較多。

3.3 試樣性能的影響因素

3.3.1 煅燒溫度的影響

燒結的作用，一方面使有機物和某些元素完全揮發，另一方面使陶瓷粉料發生固相反應，形成xBaTiO₃-（1-x）Ba（Mn_1/3Nb_2/3）O₃固溶體，同時使松散的晶粒結合成一體，生長成為均勻、致密且具有一定性能的多晶陶瓷。試樣的煅燒溫度、升降溫速率不僅影響到晶粒的生長，還影響到試樣的介電性能。

由圖4可知:在1180℃～1250℃，試樣的壓電常數d33隨溫度的升高而增大，在1250℃時達最大值1.9×10^-10C/N；高于1250℃，d₃₃隨溫度的升高而降低。這表明：在1250℃以下，晶體的結晶程度隨溫度的升高而增大，試樣致密性增高、壓電常數增大。但溫度過高，會出現部分組分的蒸發，形成顯微空洞等缺陷，使試樣壓電常數減小、介電性能降低。

3.3.2 摻雜的影響

由于1250℃煅燒的陶瓷樣品結構均勻、致密，且壓電常數較高。所以我們分析1250℃煅燒時不同摻雜量對試樣性能的影響。

從圖5可以看出：隨摻雜量的增加，壓電常數先增加后減小，當摻雜x＝0.05mol%時，壓電常數取得最大值1.9×10^-10C/N、介電常數較高且在溫度變化時具有較高的穩定性。Nb⁵⁺、Mn²⁺摻雜時，Nb⁵⁺、Mn²⁺一部分聚集在晶界，另一部分則進入BaTiO3晶格，形成替位或填隙離子；且 Nb⁵⁺、Mn²⁺的離子半徑與Ti⁴⁺的離子半徑相近，可以形成B位不等價置換，電價可以互相補償。當施主和受主雜質在含量為0.05mol%時，陶瓷基體空位取代達到了互相平衡。Nb⁵⁺對Ti⁴⁺的取代從表面到內部是不均勻的，晶粒表面Nb⁵⁺的濃度高，而內部的濃度低，當摻雜量為0.05mol%時，形成了較好的梯度變化，即形成芯-殼結構^[4～5]。Mn²⁺的摻入，在BaTiO₃中形成內偏置場，產生了“移峰效應”，介電常數峰值隨Mn2+摻雜量的變化而遷移，Mn²⁺的加入起受主摻雜作用，使其介電常數比純BaTiO₃陶瓷低^[6]。

4 結論

燒結溫度為1250℃，試樣晶界明晰、晶粒分布均勻、致密性好。當摻雜量x＝0.05mol%時，試樣具有最大的壓電常數和很好的介電穩定性。

參考文獻

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2 馬晉毅，謝道華，吳裕功等.NBT-NaNbO3-BaTiO3無鉛壓電材料的研究[J].壓電與聲光，2003，25（4）:1

3 嚴繼康，甘國友，孫加林等.錳摻雜對壓電陶瓷介電性能的影響[J].陶瓷學報，2002，23（4）:217～220

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