銀系抗菌陶瓷的制備及其性能研究

摘 要 在釉中引入銀系無機抗菌劑，使產品具有高效殺菌抑菌效果。本論文研制了低溫兩次燒成具有抗菌功能的乳濁陶瓷，采用正交實驗法優選出殺菌陶瓷的坯體配方、釉料配方及燒成條件。

關鍵詞 抗菌陶瓷，磷酸銀，衛生陶瓷

1引言

近年來，有害細菌的傳播和蔓延對人類健康的威脅越來越大。因此，控制公共場合有害細菌的生長和繁殖問題，日益引起人們的關注?？咕沾墒窃诒ＷC陶瓷產品原有的使用功能和安全性的同時，還具有阻止陶瓷表面細菌生長和繁殖的功效，它是材料學和微生物學相結合的產物，是隨著時代發展而出現的一個新課題。

2實驗部分

2.1 坯體制備

2.1.1 坯用原料的選擇

目前，抗菌衛生陶瓷的生產多采用注漿成型，為使釉料的研究與實際生產相適應，試驗中坯體全部采用注漿成型，選取的坯用原料如下：湖南界碑土、海城長石、江蘇石英、本溪土、塑縣土、碳酸鈉。原料的化學組成如表1所示。

2.1.2 坯體配方

參考相關文獻報道，試驗用坯體配方見表2。

2.1.3 坯體的素燒

目前，抗菌釉主要用于日用陶瓷與衛生陶瓷。由于日用陶瓷對吸水率及釉面表觀質量的要求較高；衛生陶瓷坯體形狀復雜，注漿成形所得到的坯體強度不高。因此，本實驗是先將坯體素燒再上釉。試驗中選取了不同素燒溫度和保溫時間，如表3所示。

2.2 釉料制備

2.2.1 釉用原料的選擇

本試驗所研制的抗菌釉是在基礎熔塊釉中加入抗菌劑；抗菌劑在高溫下易揮發，所以必須使用低熔點的釉料。這就要求釉料的低溫粘度小，在較低的溫度下具有良好的流動性。

釉用配方（wt%）：熔塊95、蘇州土5。其中化學原料有：AgNO₃、ZnO、Ca₃(PO₄)₂、H₃BO₃、KNO₃、Na₃PO₄、CaCO₃；礦物原料見表4。

2.2.2 熔塊的制備

參考相關資料^[2]，初步確定五個熔塊配方，如表5所示。

按配方稱量，混合均勻后，放入高鋁坩堝中，在馬弗爐內加熱；依據熔融溫度實驗確定熔塊的燒制溫度為1320℃，保溫20min。用坩堝鉗將坩堝夾出，倒入冷水中淬冷。

2.3 抗菌劑的合成

將適當過量的AgNO3溶液與Na₃PO₄溶液混合，使其反應生成Ag₃PO₄沉淀，再將生成物過濾，陰干備用。

2.4 抗菌釉的正交試驗

為確定最佳的抗菌劑加入量和燒成溫度，本試驗設計了一組正交試驗；正交試驗為三因素三水平即L9（33），三因素為Ag₃PO₄加入量、Ca₃(PO₄)₂加入量以及燒成溫度。如表6所示。

2.5 抗菌釉抑菌實驗

采用抑菌環實驗方法對燒成的陶瓷樣品進行抑菌實驗。將燒成的陶瓷樣品制成直徑為1mm的圓片，除菌干燥后備用。用無菌棉試紙蘸取濃度為5×10⁵～5×10⁶cfu/ml試驗菌懸液，在營養瓊脂培養基平板表面均勻涂抹3次；每涂抹一次，平板應轉動60°，最后將棉試紙繞平板邊緣涂抹一周，蓋好平皿，置室溫干燥5min。將制得的陶瓷樣品貼放于平板表面，用無菌鑷子輕壓樣片，使其緊貼于平板表面。置37°溫箱培養18h，觀察結果。用游標卡尺測量抑菌環的直徑(包括貼片)并記錄。實驗重復3次，取抑菌圈大小的平均值。

抑菌環實驗的實驗原理為：抑菌劑不斷溶解， 抑菌劑中的銀離子經瓊脂擴散到試樣的周邊區域，使該區域的細菌死亡，形成與有菌區域的顏色差別，即形成了抑菌環（如圖所示）。以抑菌環的直徑大小來判斷其是否具有抑菌能力，抑菌環越大，抑菌效果越好。

3結果和討論

3.1 坯體素燒溫度與保溫時間

注漿成形的坯體，分別在所設定的九個溫度素燒后，其中#4、#5、#6樣品敲擊聲清脆、硬度較大，效果比較理想。所以試驗用樣品采用的素燒溫度為1150℃、保溫為20～40min。保溫時間對收縮率的影響很大：保溫30min時，坯體收縮率最??；隨著保溫時間的延長，收縮率增大，所以保溫時間取30min。

3.2 釉料配方

本試驗采用鋯乳濁熔塊釉，首先是因為熔塊釉具有成熟溫度范圍廣、適應性強等優點；另外，鋯乳濁釉對氣氛不敏感、熱穩定性好、乳濁效果好，是一種較理想的乳濁釉。

釉料試制有兩個目的：第一是尋找白度很好的鋯乳濁釉，并與坯體具有良好的坯釉適應性；第二是確定Ag3PO4的加入量，以解決燒制過程中的表面發黃問題。

與坯體的低溫快燒相適應，釉料的熔融溫度也應比較低，初步設計釉的熔融溫度為1100℃。為降低釉的熔融溫度，在配方中引入硼砂、硼酸、硝酸鉀和碳酸鹽等。

表5中的五個熔塊樣品在煅燒至1320℃、保溫20min后，其中#3、#4、#5釉料流動性好、玻璃液澄清。粉碎后加入5%的蘇州土進行坯釉適應性試驗。結果表明：#5釉料的白度、坯釉適應性均很好；#4釉的白度不好、乳濁度不高；#3釉料在實驗坯體上產生了析晶與針眼缺陷。所以本實驗選擇#5釉為重點研究對象進行L₉(3³)實驗。

#5釉化學組成為(wt%)： SiO₂ 57.17；Al₂O₃ 11.08；Fe₂O₃ 0.18；TiO₂ 0.45；CaO 6.94；MgO 3.01；K₂O 3.65；Na₂O 0.67；ZnO 4.36；ZrO₂ 6.42；I.L 6.42。

3.3 影響抗菌釉抑菌效果的因素

(1) Ag₃PO₄的含量

據馬鐵成等^[3]人的研究：隨著燒成溫度的升高，Ag⁺在釉層中的分布有一定的規律。Ag⁺含量隨徑向深度的增加有所起伏，總的趨勢是在釉層表面附近Ag⁺濃度逐漸增大，增大到一定程度后，開始減少。這是因為隨著溫度的升高，Ag⁺向表面擴散；當溫度升高到一定程度后，Ag⁺擴散減弱、揮發量增大，在釉層表面的濃度降低。為了保持抗菌的持久性，必須使釉層保持一定的Ag⁺含量，使其能夠向表面緩慢擴散。Ag₃PO₄的含量越高，Ag⁺的含量就越高，溶出的Ag⁺越多，殺菌效果就越好，但成品價格也隨之增加；當Ag⁺過多時，制品表面容易發黃，甚至發黑，影響白度。這時，就需要加入Ca₃(PO₄)₂作乳濁劑。

(2) Ca₃(PO₄)₂的含量

實驗中加入Ca₃(PO₄)₂是為了增加白度；另一個作用是磷酸鹽在高溫下比較穩定，有較強的螯合金屬離子的作用^[3]。這樣使銀離子在高溫狀態下能更多地保存下來。

(3) 燒成溫度

燒成溫度是影響抗菌陶瓷抗菌效果和釉面質量的最重要的因素，低于1080℃時，釉面容易發黃，且玻化不好、無光；高于1200℃時，出現流釉現象，且溫度越高，銀離子揮發損失越大、殺菌效果越差。研究證實，燒成溫度控制在1090～1150℃之間為宜。

根據表6所作的正交試驗樣品，其抑菌圈測量結果見表7。由表7可知：Ag₃PO₄ 含量越高的試樣，其抑菌環直徑越大，說明其抗菌效果越好。

通過正交分析可以看出各種因素對抗菌效果的影響順序為：Ag₃PO₄加入量>燒成溫度>Ca₃（PO₄)₂加入量。即Ag₃PO₄含量的影響最為重要，隨著Ag₃PO₄含量的增大，殺菌效果逐漸增強。但Ag₃PO₄含量為2%和3%樣品的殺菌效果差異不大。由于銀鹽價格昂貴，從成本上考慮，采用2%的加入量。

各因素對白度的影響主次順序為：燒成溫度>Ag₃PO₄加入量>Ca₃(PO₄)₂加入量。隨著Ca₃(PO₄)₂含量的增加，釉面白度增大，即鋯乳濁釉的效果變好，但如果Ca₃(PO₄)₂含量過大，則會影響鋯的乳濁作用，故采用5%的添加量。至此，確定#5抗菌釉配方（wt%）：熔塊95%、蘇州土5%、Ag₃PO₄ 2%（外加）、Ca₃(PO₄)25%（外加）；燒成溫度為1100℃、保溫時間為20min。

4 結論

(1) 在釉料中外加2%Ag₃PO₄和5%Ca₃(PO₄)₂可提高釉面質量，并使釉面具有較好的抗菌效果。

(2) Ag₃PO₄抗菌釉的燒成溫度在1080～1150℃時，銀離子的揮發量較小，抗菌效果好。

參考文獻

1 俞康泰.現代陶瓷色釉料及裝飾技術手冊[M].武漢工業大學出版社

2 李家駒等.陶瓷工藝學[M].下冊.中國輕工業出版社

3 高山正彥等.防菌志[J]，1994，32（9），531