梔子油制備脂肪酸乙酯工藝的優化

孟陸麗 程謙偉 秦利平

摘要：以梔子油為原料，采用堿催化法進行乙酯化反應，采用單因素試驗考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間對乙酯化反應產物羥基值的影響，并進一步設計響應面試驗優化反應條件。結果表明，梔子油乙酯化的最佳工藝條件為醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６５％，反應溫度７５ ℃，反應時間２．５ ｈ，在此工藝條件下乙酯化反應產物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ。

關鍵詞：梔子油；乙酯化；響應面試驗

中圖分類號：ＴＳ２２２＋１文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）15－3292-03

Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍ Ｇａｒｄｅｎｉａ Ｏｉｌ

ＭＥＮＧ Ｌｕ－ｌｉ，ＣＨＥＮＧ Ｑｉａｎ－ｗｅｉ，ＱＩＮ Ｌｉ－ｐｉｎｇ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Guangxi，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＮａＯＨ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｔｅｓｔｓ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌ ｔｏ ｏｉｌ， ６．７∶１； ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ， １．６５％ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ７５ ℃； ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ２．５ ｈ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ １４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇａｒｄｅｎｉａ ｏｉｌ； ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ； ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ

利用梔子油制備脂肪酸乙酯，整個反應過程條件溫和、工藝路線簡單［１，２］，同時由于其制備過程中使用乙醇，相比脂肪酸甲酯需采用甲醇作為反應物來說，安全性得到提高［３］。脂肪酸乙酯產品可被用于化妝品、醫藥等多個行業，一些國家已經將其作為生物柴油使用［４，５］。目前對梔子油的研究主要集中在梔子油的提取工藝與梔子油脂肪酸組成分析方面，對其綜合利用方面的研究較少。本研究以梔子油為原料、ＮａＯＨ作為催化劑制備梔子油脂肪酸乙酯，設計單因素試驗考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度、反應時間對乙酯化反應產物羥基值的影響，并通過響應面分析法進一步優化反應條件，旨在為梔子油脂肪酸乙酯的工業化生產提供一定的理論依據。

１材料與方法

１．１材料與儀器

主要材料及試劑有自制梔子油、無水乙醇、氫氧化鈉、吡啶、乙酸酐等。主要儀器包括旋轉蒸發儀、鼓風干燥箱、恒溫磁力攪拌器等。

１．２試驗方法

１．２．１單因素試驗稱取一定量的梔子油，脫色后在一定溫度下加入一定濃度的ＮａＯＨ—乙醇溶液進行反應，反應一段時間后調節ｐＨ至７，經蒸溶去除乙醇后即得到富含脂肪酸乙酯的產物。設計單因素試驗分別考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間對所得乙酯化產物羥基值的影響。①醇油摩爾比。反應時間２．５ ｈ，催化劑ＮａＯＨ的用量為梔子油質量的０．４％，反應溫度７５ ℃，醇油摩爾比分別為３∶１、４∶１、５∶１、６∶１、７∶１、８∶１、９∶１、１０∶１。②催化劑用量。反應時間２．５ ｈ，醇油摩爾比６∶１，反應溫度７５ ℃，ＮａＯＨ的用量分別為梔子油質量的０．４％、０．６％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２．０％。③反應溫度。反應時間２．５ ｈ，醇油摩爾比６∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６％，反應溫度分別為６５、７０、７５、８０、８５ ℃。④反應時間。醇油摩爾比６∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６％，反應溫度７５ ℃，反應時間分別為１．５、２．０、２．５、３．０、３．５ ｈ。

１．２．２響應面試驗［６］在單因素試驗的基礎上，設定乙酯化反應時間為２．５ ｈ，以醇油摩爾比、催化劑用量和反應溫度為自變量，乙酯化反應產物羥基值為響應值，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０軟件設計三因素三水平響應面試驗進一步優化反應條件，因素與水平見表１。

１．２．３羥基值的測定向梔子油乙酯化產物中加入過量的吡啶—乙酸酐溶液起反應，分解過量的乙酸酐，再用０．５ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ—乙醇標準溶液滴定生成的乙酸，同時做空白對照，根據滴定空白對照與樣品消耗ＫＯＨ量的差值計算羥基值的大小，并以其為標準來評價醇解的程度［７］。

羥基值（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）＝■

式中，Ａ為滴定梔子油中游離脂肪酸所需ＫＯＨ—乙醇標準溶液的體積，單位ｍＬ；Ｂ為滴定空白對照所需ＫＯＨ—乙醇標準溶液的體積，單位ｍＬ；Ｃ為測Ａ時稱取的梔子油質量，單位ｇ；Ｓ為滴定梔子油乙酯化產物所需ＫＯＨ—乙醇標準溶液的體積，單位ｍＬ；Ｗ為乙酯化后梔子油的質量，單位ｇ；Ｍ為ＫＯＨ—乙醇標準溶液物質的量濃度，單位ｍｏｌ／Ｌ；５６．１為ＫＯＨ摩爾質量以ｇ／ｍｏｌ為單位的數值。

２結果與分析

２．１單因素試驗結果

２．１．１醇油摩爾比對脂肪酸乙酯羥基值的影響醇油摩爾比對梔子油乙酯化反應產物羥基值的影響結果如圖１所示。由圖１可以看出，羥基值先隨著醇油摩爾比的增大迅速升高，醇油摩爾比為６∶１時羥基值最大，再加大醇油摩爾比，羥基值變化較小。

２．１．２催化劑用量對羥基值的影響催化劑ＮａＯＨ的用量對梔子油乙酯化反應產物羥基值的影響結果如圖２所示。由圖２可以看出，羥基值隨著催化劑用量的增大先呈上升趨勢，當催化劑用量超過梔子油質量的１．６％后，羥基值略有下降，可能是當ＮａＯＨ過量時，皂化反應嚴重，產品形成乳化體系，致使甘油的分離困難，產物黏度增大［８］。

２．１．３反應溫度對羥基值的影響反應溫度對梔子油乙酯化反應產物羥基值的影響結果如圖３所示。由圖３可以看出，初時產物的羥基值隨著溫度的上升而逐漸增大，７５ ℃時產物羥基值最大，溫度繼續升高，羥基值下降。這可能是反應溫度超過無水乙醇的沸點時，其揮發量增大，反應產物得率反而減小，同時溫度過高會造成原料油氧化，對乙酯化反應不利。

２．１．４反應時間對羥基值的影響從圖４可以看出，梔子油乙酯化反應產物的羥基值先隨著反應時間的延長而升高，反應時間為２．５ ｈ時羥基值達到最大，再延長反應時間，產物的羥基值有所降低?？赡苁窃邗セ磻某跏茧A段，反應未達到平衡，延長反應時間可以使反應向正方向移動，但是反應時間過長，會使得乙醇的揮發增大，并有可能致使產物氧化，同時還會增加能耗，因此本試驗選擇乙酯化的適宜反應時間為２．５ ｈ。

２．２響應面試驗結果

響應面試驗結果見表２，利用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ６．０軟件對其進行擬合，獲得響應值的回歸方程如下：Ｙ＝１１８．３５＋１１．９０Ａ＋２６．６０Ｂ－１７．９５Ｃ－１５．３９Ａ２－４．８９Ｂ２－１．５４Ｃ２－１９．００ＡＢ＋１４．０５ＡＣ－９．０５ＢＣ。各因素的方差分析如表３所示，模型的Ｐ＜０．０５，表明模型是顯著的，該回歸方程有意義。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ２、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ對羥基值的影響也具有顯著性。利用軟件得到優化的梔子油乙酯化反應工藝條件為醇油摩爾比６．７２∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６６％，反應溫度７５．１４ ℃。進行驗證試驗時選取醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６５％，反應溫度７５ ℃，在此條件下反應產物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，高于響應面試驗組合，表明結果是可靠的。

３結論

根據試驗優化結果確定了梔子油制備脂肪酸乙酯的最佳反應條件為醇油摩爾比６．７∶１，催化劑用量為梔子油質量的１．６５％，反應溫度７５ ℃，反應時間２．５ ｈ，此條件下梔子油乙脂化產物的羥基值為１４６．６２ ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ，這為梔子油脂肪酸乙酯的工業化生產提供了理論依據。

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