中圖分類號：TN29文獻標志碼：A

Abstract： Fabry-Perot （F-P） optical microcavities demonstrate unique advantages in molecular energy-level regulation due to their vibrational strong coupling efects.In this study， a polyaniline （PANI） thin film was integrated into an F-P microcavity， where changes in solution pH were found to modulate the doping state PANI. Thus， its molecular vibrational modes energy-level structure are altered， which significantly modified the optical response the microcavity. Experimental results showed that at 3403cm^-1 ， Rabi splitting occurred between the cavity mode the O—H stretching vibrational mode water molecules， resulting in the reconstruction coupled energy levels.The pH-dependent sensitivity trend aligned with the characteristic absorption b the O—H vibration. At the strong coupling regime， the pH response sensitivity reached a minimum value -8mV/pH . This work comfirms that the strong coupling between the optical field molecular vibrational modes enables targeted regulation coupled energy levels，fering a novel mechanism optically controlled biochemical reactions.

Keywords： Fabry-Perot optical microcavity； vibrational strong coupling; polyaniline; pH responsive sensitivity ; electrochemistry

引言

近年來，基于法布里-珀羅（Fabry-Pérot，F(xiàn)-P）光學微腔實現(xiàn)的振動強耦合（vibrational strongcoupling，VSC）技術在生物化學研究中嶄露頭角，并展現(xiàn)出巨大的應用前景[-3]。VSC 是分子振動模式與光子在高強度光場中相互作用產(chǎn)生的混合量子態(tài)的現(xiàn)象。VSC改變分子能級的原理是基于量子力學中的光與物質相互作用理論[4-6]VSC通常指的是光場（如腔量子電動力學中的光子模式）與分子內部的振動模式之間的強烈相互作用。分子振動與諧振腔光子之間的能量交換產(chǎn)生了兩種新的光-物質混合態(tài)或極化態(tài)，即極化子 （P+，ΔP-）^[7] 。這種狀態(tài)可以通過典型的F-P光學微腔實現(xiàn)，通過選擇特定的頻率，使腔和分子振動吸收帶共振耦合8。這種耦合會導致新吸收帶的出現(xiàn)，進而改變分子能級和反應常數(shù)。這些改變會對生化反應產(chǎn)生顯著影響，例如：改變分子內化學鍵的振動能級，影響蛋白質的水合作用，提高酶促反應效率。Zhong等利用VSC技術促進了DNA堿基對間氫鍵的斷裂，顯著影響了DNA折紙過程。Gao等[1]利用VSC技術影響O—H伸縮振動，顯著促進了ATP的水解。更重要的是，VSC可以在黑暗環(huán)境中進行，無需外界供給能量，是一種全新的生命反應調控手段[1]

聚苯胺（polyaniline，PANI）作為一種具備pH響應性的導電高分子材料，在電化學傳感領域具有重要的應用價值。它可以作為一種基礎材料用于pH傳感器的制造。當環(huán)境pH發(fā)生改變時，PANI的導電性能會發(fā)生顯著變化，這種變化可以被轉化為電信號，從而可實現(xiàn)對pH的檢測[12-16]。Hou等[17]利用同軸電紡技術制備了聚苯胺/聚氨酯（polyaniline/polyurethane，PANI/PU）核殼結構柔性纖維傳感器，實現(xiàn)了對pH的穩(wěn)定且高靈敏度的監(jiān)測。該傳感器采用逆微乳液法優(yōu)化了PANI的溶解性與分散性，能有效檢測汗液的pH，解決了導電材料與柔性聚合物復合的難題，為可穿戴生物傳感器的開發(fā)提供了新型、簡易且低成本的解決方案。Li等[8]研究開發(fā)了一種基于摻雜十二烷基苯磺酸的PANI膜柔性pH傳感器。該傳感器采用互鎖指狀電極結構和聚酰亞胺基底薄膜，通過優(yōu)化電極幾何參數(shù)，結合微機電系統(tǒng)加工技術制備，在濕潤環(huán)境及可穿戴條件下實現(xiàn)了對傷口愈合過程中pH變化的穩(wěn)定且高靈敏度（ 58.57mV/pH 的監(jiān)測。這一傳感器的設計旨在提供實時連續(xù)的pH監(jiān)控，以促進傷口愈合并抑制疤痕形成。Guinovart等[19]開發(fā)了一種基于絲網(wǎng)印刷技術的嵌入式、可穿戴PANI電位傳感器，可用于實時監(jiān)測傷口愈合過程中的pH變化。

電化學過程中的電子轉移及氧化還原反應能夠有效調整分子的電子配置，進而影響化學鍵強度和原子間相互作用的機制，從而直接影響分子的振動特性。電化學技術通過精確調控電子的轉移過程，可用于調節(jié)一系列的化學反應。尤其是在生物體系中，氧化還原反應扮演著不可或缺的角色，其中的電子傳遞鏈構成了生物化學過程中至關重要的環(huán)節(jié)，它能沿著特定路徑將電子有序地傳輸至最終的氧化還原受體。生物體內發(fā)生的氧化還原反應是生命活動的基礎，并構成了生物能量代謝的核心原理，它們不僅調控生物分子的功能狀態(tài)，還在細胞信號傳導以及生理和病理過程中發(fā)揮著決定性作用。盡管將電化學原理與量子電動力學相結合是一個頗具創(chuàng)新性和吸引力的研究方向，但在利用電化學方法實時監(jiān)測和操控生物氧化還原反應，尤其是在微觀尺度，如光學微腔內這一特定環(huán)境中的相關研究報道較少。

1 實驗部分

F-P光學微腔由兩個氟化鈣材質的圓形窗片和一個微米級隔片構成，其中一個窗片上有兩個小孔，分別為注液孔和出液孔。兩個窗片的各一面用離子濺射儀鍍上金膜后，其中的一面再用旋涂儀覆蓋上一層聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）。將鍍有金膜的兩個表面貼合在一起，并在中間放置一個微米級隔片（麥拉膜，一種聚酯薄膜），三者組合在一起形成F-P光學微腔。在兩個未鍍膜的窗片表面各放置一個橡膠墊片和蓋板，與F-P光學微腔一同構成微流控系統(tǒng)（見圖1、圖2）。常用的液體池為金屬材質，為防止金屬的導電性對實驗產(chǎn)生影響，故采用3D打印的聚乳酸材質的液體池。

圖1F-P光學微腔系統(tǒng)及其組件實物圖

Fig.1F-P optical microcavity system itscomponents

由于反應在水環(huán)境中發(fā)生，因此水能級的改變可能會影響整個反應過程。通過調整F-P光學微腔的腔距來分裂水分子在 3403cm^-1 波數(shù)處的伸縮振動能級。新生成的振動極化量子態(tài)分別為 P+ 和 P- ，如圖3（a）所示。經(jīng)計算， P+ 和P-分別為 65cm^-1 和 62cm^-1 ，兩個極化態(tài)之間的拉比分裂值為 702cm^-1 ，見圖3（b）。該值大于水分子伸縮振動能級的半高全寬（ 439cm^-1 ），也遠大于F-P光學微腔腔模的半高全寬（ 76～ 132cm^-1 ），能滿足形成振動強耦合的實驗要求。

圖3分子振動與能級分裂圖示意圖

Fig.3Molecular vibration energy level splitting

采用電化學氧化聚合法制備聚苯胺，在苯胺的電解質溶液（ 0.5mol/L 的苯胺與 2molL 的硫酸按體積比 1：1 混合，混合液 pHgt;1.8 中，選擇適當?shù)碾娀瘜W條件，以 25mV/s 的速度掃描，掃描范圍設置為 -0.2～0.9V ，使苯胺在陽極上（即鍍金的窗片表面）發(fā)生氧化聚合反應，生成黏附在電極（窗片）表面的PANI膜，見圖4（a）。

循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry，CV）是一種電化學分析技術。該技術通過在工作電極上以可逆的方式改變電位并記錄相應的電流響應來研究物質的氧化還原過程。實驗時，電位按照預定的速率從一個初始值開始正向掃描至最大值，然后再反向掃描回到初始值，從而形成一個完整的循環(huán)。在這個過程中，當工作電極電位達到某個特定值時，溶液中的電活性物質會在電極表面發(fā)生氧化或還原反應。在單個窗片上修飾PANI膜后，在不同pH條件下 pH=2～8 ，利用循環(huán)伏安法進行檢測，發(fā)現(xiàn)隨著 pH 逐漸增大，氧化還原峰發(fā)生了偏移。CV曲線表明，PANI已成功修飾到窗片上，詳見圖4（b）。

圖4聚苯胺的修飾及CV檢測 Fig.4Modification polyaniline CV test

在乙酸-乙酸鈉（HAc-NaAc）緩沖液體系中，聚苯胺的電位變化主要取決于體系的pH及自身的摻雜或脫摻雜狀態(tài)。乙酸呈弱酸性，而乙酸鈉呈弱堿性，通過調節(jié)乙酸和乙酸鈉的混合比例，HAc-NaAc緩沖液可以維持一定的pH范圍，從而影響聚苯胺的導電機理

F-P光學微腔體系在HAc-NaAc緩沖液體系中以不同掃描速率（ 20～100mV/s 在由金（Au）工作電極、銀（Ag）參比電極和鉑（Pt）對電極組成的三電極系統(tǒng)中進行電化學測試。隨著掃描速率的增加，CV曲線仍保持形狀相似，見圖5（a）。在CV曲線中可以明顯看到氧化峰和還原峰，分別對應于PANI的去摻雜和摻雜狀態(tài)，表現(xiàn)為氧化態(tài)的轉化。這表明F-P光學微腔體系具有優(yōu)異的化學反應活性。隨著掃描速率的增加，峰值電流的絕對值趨于變大，這表明峰值電流的變化與掃描速率是線性相關的，電極反應過程符合擴散控制過程的特征。此外，CV曲線的不對稱性表明電極反應是不可逆的，從而導致CV曲線中的峰值電位隨掃描速率的變化而變化。而各CV曲線的形狀相似則表明速率行為良好（即峰值電流變化與掃描速率線性相關）且工作電極穩(wěn)定。圖5（b）中的氧化電流峰值隨掃描速率的變化曲線是由圖5（a）中所示的氧化峰相關數(shù)據(jù)繪得。

圖5不同掃描速率的CV曲線及氧化電流峰值變化Fig.5CVcurvespeakoxidationcurrentchangesatdifferent scanning speeds

首先，利用紅外光譜儀在空氣中調控出具有光頻梳的空F-P光學微腔，并保證F-P光學微腔有較高的品質因子。將超純水注入空腔，O一H的伸縮振動帶發(fā)生拉比分裂，表現(xiàn)為振動強耦合效應。 0.5h 后注人HAc-NaAc緩沖液并排出水，拉比分裂現(xiàn)象依然存在，見圖6。這一過程是為了確保實驗時F-P光學微腔體系已經(jīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。

由于HAc-NaAc緩沖液主要含有O-H，其紅外吸收峰也在 3403cm^-1 附近，因此與VSC產(chǎn)生協(xié)同作用的即為O一H。由水的紅外透射光譜可知，O一H伸縮振動的吸收帶大約在 3759～2819cm^-1 之間，對應的腔距為 6.0～ 8.0μm 。隨機選取幾個腔距進行實驗，選取的腔距分別為6.2、6.3、6.6、6.9和 7.5μm ，對應波數(shù)分別為 3638，3580，3417，3269 和 3007cm^-1 。這些波數(shù)包含在六階腔模內，通過調整液體池的螺絲來實現(xiàn)腔距的調節(jié)，進而可以有效地在不同程度上耦合O-H伸縮振動。

圖6 6.6μm 腔距時F-P空腔、水和HAc-NaAc緩沖液的紅外透射光譜

腔距計算公式為

式中： L 為腔距； m 為F-P腔模階數(shù)； n 為介質折射率； A_FSR 為自由光譜區(qū)。

2 實驗結果和分析

利用電化學石英晶體微天平在不同 pH 的

HAc-NaAc緩沖液中，測量非F-P光學微腔體系以及不同腔距的F-P光學微腔體系的電位變化。從F-P光學微腔裝置的注液孔注入不同pH的HAc-NaAc緩沖液。出液孔與裝有相同pH的HAc-NaAc緩沖液的燒杯連接，并保證微腔內液體與燒杯內液體連通。將3個電極與測量裝置連接，工作電極信號用于觀測反應的進行；參比電極用于提供一個恒定且已知的參考電位；而對電極與工作電極相對，共同構成閉合回路，使電子定向移動。

實驗結果顯示，當 pH 為 3.0～6.0 時，非F-P 光學微腔體系的電位變化近似呈線性（相關系數(shù)R₁=-0.99 R₁²≈0.98 ，見圖7。將 pH=6 時的電位與 pH=3 時的電位作差，用這個差值除以兩個 pH 的差值，就可以得到 ΔpH 響應靈敏度（用 mV/pH 表示）。經(jīng)計算，非F-P光學微腔體系的 pH 響應靈敏度為 -60mV/pH

圖7非F-P光學微腔體系下不同pH時電位隨時間的變化Fig.7Potentialchangesunderdifferent pHvaluesover timewithoutaF-Popticalmicrocavitysystem

隨后，進行了F-P光學微腔體系下的預實驗，即修飾了PANI膜的F-P光學微腔體系在不同pH時的電位變化。如圖8（a）所示，隨著ΔpH 在 3.0～7.0 范圍內逐漸增大，F(xiàn)-P光學微腔體系的電位逐漸減小，呈線性（相關系數(shù) R₁= -0.98 ， R₁²≈0.96） ，見圖8（b）。這是因為在pH 較低的環(huán)境中，PANI會大量接受質子（H⁺） ，呈質子化狀態(tài)。在該狀態(tài)下，苯環(huán)上的氮原子帶正電荷，會促使 π 電子在共軛體系中移動，從而提高材料的導電性，使PANI表現(xiàn)出較高的電導率和特定的氧化還原電位。隨著pH增大（趨向堿性環(huán)境），PANI分子上吸附的質子減少，氮原子逐漸去質子化，PANI的導電性隨之下降，測量電位也相應減小。

圖8F-P光學微腔體系下不同 pH 值電位隨時間的變化Fig.8PotentialchangesunderdifferentpHvaluesovertimewithinaF-Poptical microcavity

實驗結果顯示，當 pH 為 3.0～7.0 時（即酸性環(huán)境），不同腔距的F-P光學微腔體系的電位隨著 pH 的增大而逐漸減小，呈線性相關；當pH為8時（即堿性環(huán)境），PANI表面的氨基離解產(chǎn)生銨根負離子，使PANI由摻雜態(tài)趨向中性或去摻雜態(tài)，其導電性下降。同時，由于去摻雜引起的電荷補償效應，PANI電極的氧化反應電位正移，表現(xiàn)為電位上升。經(jīng)計算，當腔距為6.2μm 時，F(xiàn)-P光學微腔體系的pH響應靈敏度為 -11.25mV/pH 。當腔距為6.3、6.6、6.9和7.5μm 時，該靈敏度分別為-10.25、-8、 -9.5 和-13.75mV/pH 。因此，當腔距為 6.6μm 時，pH 響應靈敏度最低，詳見圖9（a）。為了研究水在振動強耦合中的作用，將不同腔距時的pH響應靈敏度變化趨勢疊加到O—H在 3403cm^-1 波數(shù)附近的伸縮振動吸收帶上，如圖9（b）所示。結果表明，在 3403cm^-1 波數(shù)（約 6.6μm 腔距）腔體模式下，O—H伸縮振動達到極強耦合狀態(tài)，PANI對pH的響應靈敏度被顯著抑制。這一結果更加有力地證明了氧化還原反應受水的能級分裂影響。水在電子傳遞過程中起著至關重要的作用，在反應的各個階段都涉及電子和 H⁺ （質子）的傳遞。當電化學微腔中的空腔間距被微調到與水中的O—H鍵強耦合時，VSC有可能改變O一H伸縮振動的能級，這種改變會顯著影響微腔內 Π_H⁺ 和電子的轉移過程，從而引起轉移速率的變化。

圖9F-P光學微腔體系下不同腔距電位隨時間的變化Fig.9Potential changesunder different cavity spacingconditionsinaF-Popticalmicrocavitysystem

3結論

PANI因其獨特的 pH 響應性，在電化學傳感領域展現(xiàn)出巨大應用潛力。在結合F-P光學微腔的振動強耦合效應后，其對外界環(huán)境，特別是pH變化的檢測性能取得了突破性進展。實驗結果表明，經(jīng)PANI薄膜修飾的F-P光學微腔系統(tǒng)能夠精細調控由 pH 變化引起的PANI摻雜狀態(tài)轉變以及分子內部振動模式和能級的變動。其中，水分子的O一H伸縮振動吸收帶的變化規(guī)律與PANI的pH響應靈敏度的變化趨勢相同。在特定耦合狀態(tài)下，能級的改變可極大優(yōu)化pH的檢測精度。該研究揭示了F-P微腔中光場的振動強耦合與分子間的協(xié)同作用對于分子能級改變、生化反應調控的重要性，特別是在電化學過程中，水分子的O一H能級變化可通過VSC效應直接影響微腔內部 Π_H⁺ 和電子的轉移速率，從而為PANI對pH的響應提供新的調控策略。相較于傳統(tǒng)檢測手段，F(xiàn)-P腔可以極大地提高對微小光學變化的檢測能力。結合PANI等pH敏感材料，F(xiàn)-P腔能夠檢測到極其細微的pH變化，實現(xiàn)更加靈敏的pH檢測，提高對pH變化的分辨率。并且非接觸式的檢測可以避免對樣品造成污染或破壞。作為一個新興且富有活力的研究領域，結合光學F-P微腔的振動強耦合技術將在量子信息、精密傳感、新材料研發(fā)以及跨學科交叉應用等方面展現(xiàn)巨大潛力。

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（編輯：李曉莉）