等離子體催化 CH₄-CO₂ 重整積碳生消機制研究進展

中圖分類號：TQ426；X701 文獻標志碼：A

Abstract：Plasma-catalytic reforming of CH₄-CO₂ （DRM） is a green and highly efficient carbon conversion technology capable of transforming CH₄ and CO₂ into high-value-added products under mild conditions. However，the problem of catalyst carbon deposition deactivation seriously hindered the industrialization process. This review systematically examines： （1）Re^- （204號 action mechanisms：The activation processes of CH₄ and CO₂ ，DRM reaction pathways，and plasma-catalyst synergistic effects;（2） Analysis of carbon deposition behavior： The types of carbon deposition，formation mechanisms，and catalyst deactivation processes;（3） Strategies for eliminating carbon deposition： plasma type，reaction condition optimization，and catalyst design. Finally，future research directions are proposed，such as developing highly carbon-resistant catalysts and optimizing reactor configurations，providing theoretical insights for understanding carbon deposition in plasma-catalytic DRM processes. Key words： plasma ; CH₄-CO₂ reforming；carbon deposition；formation and elimination

0 引言

據《2024年排放差距報告》數據顯示，全球CO₂ 排放量預計從2023年的406億噸增長到2024年的416億噸，溫室氣體的減排迫在眉睫1.為應對氣候變化這一挑戰，我國明確提出“2030年碳達峰\"和“2060年碳中和\"的戰略目標，這一目標的實現亟需通過產業轉型與技術創新等手段來實現[2].在眾多溫室氣體中， CO₂ 因其約 66% 的溫室效應貢獻率而備受關注.目前， CO₂ 處理技術主要聚焦于碳捕集、利用與封存等領域.然而，傳統的碳捕集與封存技術面臨高成本投入和潛在二次泄漏等限制因素，這使得以 CO₂ 為原料進行化工轉化（如加氫制 CH₃OH 、分解制 O₂ 等）成為當前碳資源化利用的重點研究方向[3-5].此外， CH₄ 作為第二大溫室氣體，盡管其大氣濃度相對較低，但對溫室效應的貢獻率仍達到約 16% ，更為重要的是， CH₄ 具有顯著的快速增溫效應，可能導致全球氣溫在短期內突破1.5C{～2C 的臨界閾值.目前， CH₄ 的資源化利用方法主要包括直接轉化和間接轉化兩種.其中，直接轉化技術包括 CH₄ 氧化偶聯和非氧化偶聯，而間接轉化技術則涵蓋 CH₄ 部分氧化重整（POM，Partial Oxidation of Methane，Rl）、 CH₄ 蒸汽重整（SRM，Steam Reforming of Methane，R2）以及CH₄-CO₂ 干重整（DRM，Dry Reformingof Meth-ane，R3）等工藝.這些工藝能夠將 CH₄ 高效轉化為合成氣，進而合成多種高附加值燃料和化學品，為溫室氣體的資源化利用提供了技術支撐[78].

POM CH₄+1/2O₂2H₂+CO R1

SRM CH₄+H₂O3H₂+CO R2

DRM CH₄+CO₂2H₂+2CO R3

DRM反應最早由Fischer和Tropsch提出，他們對Ni和Co兩種過渡金屬在DRM反應中的催化性能進行了系統性研究[9.與其他利用方式相比，DRM技術因其獨特的反應特性，能夠將 CH₄ 和 CO₂ 共轉化為 H₂/CO≈1 的合成氣，在費托合成制備高附加值化學品（如乙酸、二甲醚和羰基醇等）領域具有極為廣闊的應用前景[10-12].然而，DRM反應的強吸熱特性導致傳統催化需要高溫高壓條件 （gt;700^°C） ，限制了工業化進程[13].近年來，低溫等離子體技術因其獨特的非平衡特性（電子溫度 T_egt; 氣體溫度 T_g ），能夠在溫和條件下實現 CH₄ 和 CO₂ 的高效活化，為DRM反應提供了新途徑[14，15].研究表明，低溫等離子體可激發產生能量達 1～10eV 的高能電子[16]，這一能量足以打破CO₂（5.5eV） 和 CH₄（4.5eV） 分子的強化學鍵，促進其活化與轉化[17.18].同時，等離子體與催化劑的結合能夠顯著改善化學反應的熱力學和動力學行為，有效提升反應效率，因而備受學者關注[19-21].

盡管等離子體催化DRM技術展現出顯著優勢，但其工業化應用仍面臨嚴峻挑戰.其中，積碳問題尤為突出.積碳不僅造成原料利用率降低，還會嚴重影響催化劑的活性和穩定性，限制反應的長期運行.目前，大多數研究主要關注反應性能的提升，對于積碳問題往往直接忽視.據估計，DRM反應過程中積碳生成量通常約 10% ，且實際值可能更高.從工業化應用的角度來看，積碳的沉積不僅會堵塞反應器，還會干擾等離子體放電過程，影響能源利用效率，直接造成經濟損失，這些因素嚴重阻礙了其大規模推廣.鑒于上述問題，本文以等離子體催化DRM反應中的積碳問題為核心，系統綜述了近年來等離子體催化DRM反應中積碳消除的相關研究進展，旨在為后續DRM反應研究提供理論參考和技術思路.

1等離子體催化DRM

1.1等離子體催化DRM反應機理

1. 1. 1 等離子體活化 CH₄

在等離子體活化反應物的過程中，自由電子在電場或磁場作用下獲得動能，并通過與氣體分子碰撞實現能量轉移[22].表1為等離子體活化 CH₄ 的三種類型以及所需的閾值能量[23].如表1所示，CH₄ 分子具有穩定的正四面體結構，其電子碰撞解離（式 R4～R7） 的閥值能量需要 9～14eV ，這一能量需求顯著高于等離子體中大部分電子的能量范圍，因此 CH₄ 解離途徑在一定程度上受到限制.然而， Xu 等[24]研究了大氣壓介質阻擋放電等離子體輔助DRM過程，結果發現電子碰撞解離在 CH₄ 轉化過程中起主導作用，其模擬結果顯示R4占 CH₄ 總電子碰撞解離的 79% ，R5和R6分別占 15% 和5% .研究同時發現， CH₄ 也可直接分解生成 H₂ 和固體碳（R7）.此外， CH₄ 的直接電離（式 R12～ R16）所需能量為 12.75～25eV ，在低溫等離子體中難以發生[25.26].Morgan等[27]的研究揭示了CH₄ 的振動解離（式 R8～R11） 的重要性，該過程通過 v24 和 _v13 兩種振動模式實現第一個 C-H 鍵斷裂，所需能量分別為 0.162eV 和 0. 361eV .遠低于直接解離和電離所需的能量.Park等[28]在介質阻擋放電等離子體中的研究中進一步證實，僅有少量電子具有足以打破原子鍵的能量，歸屬于CH₄ 解離途徑；而大多數低能電子 （lt;1eV） 主要用于 CH₄ 振動激發.如圖1（a）所示，振動激發的 CH₄ 能夠以較低活化能吸附在催化劑表面，同時高比表面積的催化劑可增強振動激發效應，從而提高轉化率.此外， CO₂ 解離生成的活性氧物種可通過與CH₄ 分子碰撞促進其活化.因此，在等離子體活化CH₄ 過程中，大多數的低能電子主要引起 CH₄ 分子振動激發，而少量的中能和高能電子則導致CH₄ 分子解離.

表1 CH₄ 活化的三種類型[23]

1. 1. 2 等離子體活化 CO₂

圖1等離子體對 CH₄ 和 CO₂ 的活化過程[22，28-30]

等離子體對 CO₂ 的活化和 CH₄ 相似，由于CO₂ 分子具有較高的穩定性和兩個 C=O 的存在，其直接電子沖擊解離至少需要 11eV 的能量（如圖1（b）所示）[22].然而，振動激發提供了一種較低能量的解離途徑： CO₂ 分子首先通過低能電子激發達到較低的振動能級，隨后通過振動-振動相互碰撞逐步積累能量，最終達到更高的振動能級，這一過程成為爬梯，從而將 CO₂ 的解離閾值能量降低至5.5eV ，觸發 C=O 鍵斷裂，生成CO和活性氧物種[29-31].式 R17～R19 描述了 CO₂ 的振動激發過程，其主要振動激發模式包括對稱拉伸（u1）、彎曲（v2） 和不對稱拉伸 （v3） 三種.

從圖1（c）可以看出，不同的放電類型對于CO₂ 的活化方式不同，在不同電場強度的等離子體中， CO₂ 活化通道的能量分布呈現明顯不同，當電場強度處于 20～50 Td范圍內，約 90% 的能量用于振動激發；此外，微波和滑動弧等離子體（ 1～200 Td）對于 CO₂ 振動激發的活化程度高于DBD等離子體 （gt;200Td）^[29]

Sun等[30]研究了低溫等離子體中DRM的詳細化學動力學，結果如圖1（d）所示，發現在同一場強下， CH₄ 和 CO₂ 的振動激發反應的速率常數遠大于直接解離，這是因為大部分電子能量被用于CH₄ 和 CO₂ 分子的振動激發通道；值得注意的是，與 CO₂ 分子相比， CH₄ 分子由于其相對較小的閾值能量，更容易產生振動激發和直接電子碰撞解離.

e+CO₂e+CO₂（001）

1. 1.3 反應路徑

等離子體是高度復雜的介質，其放電區域可發生數百種生成和消耗反應.研究表明，在等離子體催化DRM過程中，主要產物為 H₂ 和CO，同時伴隨生成 C_2-4 高級碳氫化合物（如 C₂H₆、C₃H₈ 和C₄H₁₀ 等）以及部分含氧化合物（如 CH₃OH 、C₂H₅OH 和 CH₃COOH 等）.其中， H₂ 主要通過碳氫化合物的解離以及H自由基的復合組合形成，CO的形成則與 CO₂ 的電子沖擊解離直接相關.Bogaerts等[32]提出了介質阻擋放電等離子體輔助DRM的主要反應路徑： CH₄ 解離形成 CH₃× 自由基，這些自由基不僅參與生成高級碳氫化合物，還形成 CH₃OH 和 CH₃O₂* 自由基；同時， CH₂× 自由基與 CO₂ 反應生成 CH₂O 和CO；此外， CO₂ 解離的 O? 促進高級氧化物的形成.Ahasan等[33]研究了低溫等離子體輔助DRM并提出了反應機理.首先，等離子體激活 CH₄ 和 CO₂ ，然后 CH₄ 連續脫氫生成 物種， CO₂ 解離形成 O^2- 以及 CO₃^2- ，隨后碳酸鹽物種與金屬表面的 CH_x× 相互作用生成CO和 H₂ .Navascués等[34]則提出了不同的反應機理. CH₄ 和 CO₂ 在氣相反應中遵循幾乎獨立的反應路徑， CH₄ 導致 H₂ 和 C_2-3 烴的形成， CO₂ 導致CO的形成，而O和 物種之間沒有明顯的相互作用.Diao等[35提出了兩種用于等離子體輔助DRM反應的反應過程，分別是等離子體氣相反應和等離子體表面誘導反應，反應機理如圖2所示，CH₄ 和 CO₂ 被電子碰撞成為激發態 CH₄× 和 CO₂ ? 自由基， CH₄× 自由基在活性金屬 Ni 位點解離產生 H₂ 和 Ni-C ： CO₂× 與載體 La₂O₃ 反應形成的 La₂O₂CO₃ 和 Ni-C 反應生成CO.由此可見，CH₄ 和 CO₂ 首先在高能電子的作用下活化和解離，隨后生成的 CH₄?Ω，CO₂? 等中間體在活性金屬和載體上吸附并相互反應導致產物的形成.

1.2等離子體與催化劑的協同效應

等離子體與催化劑之間的協同作用涉及復雜的物理化學相互作用，示意圖如圖3所示[36].其協同機制可分為兩個方面：

（1）相對獨立.等離子體通過電場和活性粒子調控氣相反應過程；催化劑通過其表面活性位點對反應物進行吸附轉化.

（2）相互依賴.等離子體可對催化劑表面進行重構，產生晶格缺陷等結構變化，從而改善催化性能；催化劑的理化性質（如孔徑、介電常數等）會影響等離子體放電特性及電場分布.研究表明，等離子體催化劑協同體系的反應性能顯著優于單一等離子體或催化劑體系，且表現出明顯的非線性增強協同效應（即協同效果超越兩者單獨作用的簡單加和）.

1.2.1 等離子體對催化劑的影響

在等離子體催化DRM過程中，等離子體對催化劑的影響主要體現在以下方面：

（1）表面結構與形態調控：等離子體放電過程中產生的帶電粒子通過濺射、刻蝕和轟擊等作用顯著改變催化劑表面結構，增強活性金屬的分散.Guo等[37]研究發現催化劑在等離子體作用下，表面的顆粒粒度變小以及分布更加均勻，同時具有較大的比表面積和大量的空位，可誘導高催化活性.

（2）成核生長與積碳抑制：等離子體中的高能電子能夠促進催化劑的快速成核生長，減少其顆粒尺寸，降低積碳率并加速氣化消除.Liu等[38]通過使用介質阻擋放電等離子體在催化劑處理中的應用，結果顯示，活性等離子體物質會迅速與催化劑前驅體之間進行反應，導致晶體在低溫等離子體作用下快速成核，得到小尺寸和高分散度的催化劑，而且等離子體可以利用產生的活性物種，對催化劑表面的積碳進行氧化再生來提高抗積碳能力[39].

（3）熱點效應：等離子體作用下催化劑表面會形成局部熱點.該現象源于催化劑高曲率區域引發的強電場集中，導致能量在表面非均勻沉積，形成局部高溫區域.Tirumala等[4o]通過介質阻擋放電等離子體實驗觀測到，這些熱點區域的溫度較其他區域顯著升高 40C～60C ，這種局部升溫效應有助于提高氣相反應溫度并促進催化劑活化.

（4）能壘降低與反應路徑優化：等離子體產生的各種活性粒子可與催化劑表面吸附的反應物、中間體反應，或者氣相中的反應物分子與催化劑表面的活性粒子反應，從而影響反應路徑.Cui等[41]的研究表明，在等離子體催化 CO₂ 加氫過程中，等離子體產生的活性氫自由基（ H?Φ） 可直接參與表面反應動力學過程.具體而言， HCOO* 中間體在H* 的作用下發生氫化反應生成HCOOH，該路徑的活化能顯著降低（從 1.32eV 降至 0.17eV ，證實了協同作用對反應路徑的關鍵影響.

1.2.2催化劑對等離子體的影響

在等離子體催化DRM過程中，催化劑對等離子體的影響主要體現在以下方面：

（1）局部電場增強.催化劑通過幾何畸變和表面粗糙度顯著增強等離子體電場強度.例如，催化劑的孔隙內部可形成微放電區域，產生局部強電場，從而改變電子能量分布和等離子體的組成.Zhang等[42]通過研究不同形態催化劑孔中等離子體的生成行為，發現在尖端狀催化劑表面電場顯著增強，而對于圓柱形孔隙的電場僅在底角區域增強.此外，催化劑的介電常數對放電過程具有重要影響.高介電常數引起的極化效應可產生更強的局部電場和更高的電子溫度.

（2）放電模式轉變.在典型放電模式下，等離子體通常表現為絲狀放電.然而，當催化劑填充放電區域時，放電體積顯著減小，等離子體在催化劑的孔隙中形成微放電，從而增加平均能量密度.Tu等[43]在研究 Ni/Al₂O₃ 催化劑與介質阻擋放電等離子體的相互作用時，發現放電行為發生顯著變化：從典型的細絲放電到催化劑表面放電和空間限制微放電的結合.

（3）延長活性物種壽命.等離子體放電區域產生的活性粒子（如 O*，H* 等）通常壽命極短，在參與反應前可能已經失活，而催化劑不僅能夠吸附反應物分子，還可以捕獲等離子體產生的活性粒子，延長其壽命并促進其在催化劑表面發生定向反應.Ambrico等[44]的研究表明，在介質阻擋放電等離子體體系中， Al₂O₃ 表面可有效捕獲等離子體產生的電子.這些吸附的電子能量較低，其電子穿透深度僅為幾納米，但壽命可延長至數天.

綜上，在等離子體催化DRM反應中， CH₄ 和CO₂ 通過振動通道降低活化閥值能量實現解離.CH₄ 解離導致 H₂ 和各種碳氫化合物的形成， CO₂ 導致CO形成， C_xH_y* 中間體和氧物種共同導致醇、醛等氧合物形成.等離子體與催化劑結合可發揮協同作用，催化劑促進等離子體放電，等離子體改善催化劑的理化特性，兩者協同提升反應性能.

圖3等離子體與催化劑相互作用機理示意圖[36]

2等離子體催化DRM反應積碳的形成

2.1 積碳的種類

積碳沉積是導致等離子體催化DRM體系反應性能下降和催化劑失活的主要原因.研究表明，DRM反應產生的積碳主要包括固體碳和焦炭兩類，固體碳主要由CO歧化反應生成，而焦炭則是碳氫化合物在催化劑表面分解或冷凝的產物.在等離子體催化DRM反應中，根據積碳對催化劑活性的影響，可將其分為活性碳質 （C_α ）、低活性碳質 C_β ）和非活性碳質 （C_γ）^[17] C_α 通常以無定形碳的形式存在，缺乏規則的晶體結構，形貌如圖4（a）所示[45]，容易被氧化并參與反應，促進CO的生成； C_β 活性較低，主要由絲狀碳和無定形碳的混合形式產生，部分可被 CO₂ 氧化并參與反應.其中，絲狀碳形貌呈現管狀或蠕蟲狀（圖4（a）、（b））[45]，雖不會阻礙活性組分與反應物的接觸，但其生長可能會導致反應器堵塞；C_γ 屬于石墨碳，一種完全成熟的、高度有序的碳質，其形成會直接導致催化劑失活（圖4（b））.Zeng 等[46]在等離子體催化DRM反應中發現三種碳質，在～310^°C 時的失重可歸因于 C_α 的氧化，在 ～520° 時的失重與 C_β 有關， 650° 的失重可歸因于 C_γ 的生成.Wang等[18研究了低溫等離子體耦合Pt/UZSM5催化劑轉化沼氣為液態產物，結果表明， 6h 后產液率從下降到 15.4% ，這是由于 C_γ 的沉積導致弱酸性位點和 Pt 活性位點的損失.

圖4不同類型積碳的電鏡圖[45]

2.2 積碳的形成

等離子體催化DRM反應通常在溫和的條件下進行，一定程度上可以減少反應中積碳生成，但因 CH₄ 和 CO₂ 都是含碳物質，在等離子體產生的高能電子作用下會使化學鍵斷裂發生解離，不可避免的生成碳質物質，積碳形成主要來自于以下反應（式 R20～R22）^[25] ：

CH₄ 裂解 CH₄2H₂+C CO歧化 2COCO₂+C CO還原 H₂+COH₂O+C

在等離子體催化DRM中，積碳的形成既可能源于等離子體氣相反應，也可能由催化劑表面反應引發.由于 CH₄ 的解離能低于 CO₂ ，更容易發生活化和解離[47]. CH₄ 在等離子體電場中通過逐步電子沖擊解離 （CH₄CH₃*CH₂*CH*C） ，生成 自由基、 H? 自由基和氣態碳.當電子能量達到 14eV 時， CH₄ 可直接解離生成固態碳.在使用Ni基催化劑時，活性組分Ni可以吸附CH₄ 分子及其中間產物，促進 C-H 鍵斷裂，從而導致碳的沉積與聚集，形成積碳.因此， CH₄ 裂解是等離子體催化DRM中積碳的主要來源之一. CO₂ 的活化則主要發生在催化劑載體上， CO₂ 解離生成CO? 并釋放 O? .當使用堿性催化劑時，豐富的堿性位點能夠增強 CO₂ 在催化劑表面的吸附，使反應中間體 C? 被 CO₂ 解離產生的 ^O? 氧物種氧化為CO* .隨著反應的進行，CO產量越來越多，CO歧化也成為積碳的重要來源[48].CO歧化過程中形成C* 和 CO₂* ，其中 C* 會阻塞活性位點，隨著時間的推移導致積碳沉積.此外，DRM的反應參數（如CH₄/CO₂ 進料比、能量輸入）以及催化劑的理化性質（如酸堿性、表面結構等）均對積碳的形成和擴散有顯著影響.當反應氣體中 CH₄ 濃度過高時，積碳的可能性顯著增加.Yoo等[49]發現在 CH₄/CO₂ 進料比 gt;1 時，會引發嚴重的碳沉積.同時當等離子體放電在催化劑表面形成的局部高溫熱點或反應器放電區域溫度分布不均勻時，都會加速 CH₄ 的裂解反應，從而增加碳的生成速率[50].

2.3催化劑失活機理

C_α 和 C_β 中的無定形碳和絲狀碳均可通過氧化反應去除，將其及時轉化并清除對于抑制積碳的形成至關重要.若未能及時與氧物種反應，隨著反應時間的延長， C_α 和 C_β 將累積轉化為 C_γ ，而生成的C_γ 則直接使催化劑失活.如圖5所示，催化劑失活的機制可大致分為[45.51]：（1）積碳通過強化學吸附或物理吸附在催化劑表面，阻礙了活性位點的進入；（2）積碳完全包覆在催化劑活性位點表面，隔絕反應物的接觸；（3）堵塞催化劑孔道中的微孔或介孔，限制孔道中的活性位點；（4）部分積碳在催化劑孔道中積聚或生長，直接導致催化劑結構破損.在等離子體催化DRM中，積碳對于反應體系的影響是多方面的：首先，積碳改變反應器的介電特性，導致放電不均勻，增加反應過程中的能量損耗，從而削弱等離子體對 CH₄ 和 CO₂ 的活化效果；其次，積碳可作為反應中間體參與反應，顯著改變合成氣的H₂/CO 摩爾比例，影響其后續轉化；最后，積碳會直接包裹催化劑表面及孔道的位點，導致催化劑失活，進而影響反應的長期穩定性.

圖5在負載型金屬催化劑上積碳沉積的失活途徑[51]

綜上，積碳有 C_α.C_β 和 C_γ 三種類型， C_α 和 C_β 可被反應中產生的活性氧氧化生成 CO，C_γ 則直接導致催化劑失活， C_α 和 C_β 隨著反應時間的進行也會逐步轉變為 C_γ .等離子體催化DRM反應中積碳產生的主要原因為 CH₄ 裂解和CO歧化反應.積碳沉積行為是生成速率和消除速率動態平衡的結果.積碳可直接包裹催化劑活性位點，阻礙反應物接觸或在孔道積聚破壞結構等，造成催化劑活性下降.

3等離子體催化DRM反應中積碳消除

在當前的研究領域中，眾多學者從不同的角度對等離子體催化DRM反應過程中積碳的消除進行了廣泛探索[52-55].這些研究主要聚焦于：一是不同的等離子體類型：滑動弧放電等離子體、微波放電等離子體、介質阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體.二是反應條件優化：溫度、氣體流速、反應進料比、放電功率和添加氣等.三是催化劑設計與改性：活性金屬、載體和助劑.

3.1等離子體類型

等離子體可由不同類型的放電模式產生，如滑動弧放電（GAD，GlidingArcDischarge）、微波放電（MW，Microwave）、介質阻擋放電（DBD，Die-lectricBarrierDischarge）、電暈放電（CD，CoronaDischarge）.這些放電模式在電子能量、電子密度、電流、氣體溫度和擊穿電壓等特性上存在顯著差異，如表2所示[29].這些特性直接影響等離子體催化DRM的反應物轉化率、產物選擇性以及積碳沉積.表3總結了上述四種放電類型在DRM的反應性能及積碳沉積情況[14，50，56-68].

表2不同類型等離子體的放電特性[29]

3.1.1 滑動弧放電等離子體

滑動弧放電（GAD）通過一對分叉刀形電極產生放電，當電壓達到氣體擊穿閾值時，電弧在電極間最短距離處產生，并沿載氣流動方向滑動至電極遠端后熄滅，隨后在初始位置重新生成電弧.GAD可分為2D和3D兩種類型：在2D-GAD中，部分反應氣體無法與電弧接觸，限制了反應轉化率；而在3D-GAD（如旋轉滑動弧 RGA，Rotating GlidingArcDischarge）中，通過優化氣體流動路徑和電弧分布，顯著提高了氣體與電弧的接觸概率，從而提高了反應性能[69，70].Zhu等[56]將RGA用于DRM，反應器如圖6（a）所示，進料氣體通過三切向入口結構注入反應器，形成旋流以增強反應物的解離程度.實驗結果表面，RGA反應器具有較高的反應物轉化率且無明顯積碳生成.GAD中的積碳聚集可能干擾電弧的形成，從而影響等離子體產生的活性物種.

3.1.2 微波放電等離子體

微波放電等離子體（MW）發生器通常由微波發生器、傳遞電磁波的波導以及插入石英管的諧振腔組成.當氣體進人反應器后，在微波照射下，電磁場能量被氣體吸收并通過解離碰撞生成電子、離子、自由基等活性物種，從而形成微波等離子體.由于反應器內無電極設計，MW能夠提供比其他反應器更高的能量密度和反應溫度，同時避免了熱損失和電極腐蝕問題，具有穩定和可重復的放電特性.Kelly等[59]研究了MW在DRM中的反應性能及積碳生成情況，結果表明，在較高 CH₄ 餾分的情況下，等離子體下游石英管區域觀察到固體碳的生成，其主要由無定形碳組成.隨后，Biondo等[5研究了反渦流結構的MW以解決DRM的積碳問題，如圖6（b）所示.實驗發現，反向渦流結構形成的顯著對流效應為等離子體核心提供了冷卻效果，較短的停留時間導致 CH₄ 從完全裂解轉為部分裂解，從而有效減少了固體碳的形成.MW中積碳沉積會導致反應器利用受限、影響微波能量的吸收以及形成等離子體區的熱損失并導致催化劑焦化失活.

3.1.3介質阻擋放電等離子體

介質阻擋放電等離子體（DBD）通常由兩個電極組成，電極之間設有絕緣介質屏障（如石英、陶瓷等），用于限制電荷傳輸并使其分布均勻，同時避免火花的形成.DBD分為板式DBD（平行極板結構）和同軸DBD（同心圓柱形電極結構），如圖6（c）、（d）所示，其中，板式DBD多用于表面處理，而同軸DBD則適用于受控環境中的氣體處理.通常，一個電極被介質屏障包圍，電極間幾毫米的間隙作為放電區域，催化劑可置于此處以實現協同處理效果，如圖6（e所示，外電極通常為不銹鋼金屬網或箔，包覆在介質屏障外圍[71].DBD等離子體放電特性極易受不同電極影響，有學者研究出使用水或NaCl溶液作為低壓電極，以維持放電區較低的溫度，從而增強等離子體的穩定性[72].Wang等[58]創新性地設計了一種水冷型同軸DBD等離子體用于DRM，如圖6（f）所示，采用循環水 （5C～65C） 做低壓電極顯著降低了反應溫度，且實驗結果表明積碳量小于 10% .DBD中的積碳沉積會導致電場分布不均勻，出現尖端放電甚至導致放電熄滅等.

3.1.4電暈放電等離子體

電暈放電等離子體（CD）通常采用兩個不對稱電極，其中一個為高曲率電極（如尖端、邊緣等），一個是低曲率電極（如平板）.當施加電壓增加時，高曲率電極附近會形成高強度電場區域，引起氣體電擊穿，并生成等離子體活性物種.CD可形成三種類型：正電暈、負電暈、脈沖電暈等.當高電場集中在陽極時產生正電暈，其電子密度較低但能量較高，有利于DRM反應中氣體轉化；而當高電場集中在陰極時產生負電暈，其放電穩定，但由于電壓限制導致能量較低[73.74].Li等[62]研究了常壓下直流CD等離子體DRM反應.發現當 CH₄/CO₂ 比大于2時，在陰極表明出現積碳沉積，這可能是由于CH₄ 裂解生成的含碳物質在電場作用下遷移并沉積在陰極上，形成微小而疏松的積碳，造成電極區域放電不穩定.

圖6不同類型的等離子體反應器[23，50.56.58.71]

表3不同放電類型在DRM的反應條件及性能

綜上，通過對表2和表3的數據分析可知，四種類型的等離子體反應器碳沉積程度順序大致遵循： CDgt;DBDgt;GADgt;MW ，該順序與等離子體電子密度順序相反，等離子體電子密度影響放電過程中活性粒子的數量和種類，進而影響積碳沉積程度.然而，對于工業放大應用而言，各反應器仍存在不足.GAD存在放電不均勻導致反應物轉化受限以及反應器復雜等問題[75];MW設備成本較高，限制了其大規模實驗與應用[59]；CD的局部擊穿，導致氣體處理區域受限，難以實現高處理能力[61]；DBD雖然碳沉積程度較高但因其反應器設計靈活且易于改進，最適合與催化劑結合使用，同時DBD能在低功率下實現較高轉化率，在擴大化實驗中展示出極好的應用前景，然而需進一步設計新型催化劑來提高反應性能.

3.2反應條件優化

3.2.1 溫度

反應溫度是等離子體催化DRM過程中積碳生成的關鍵因素.因DRM屬于吸熱反應，較高的反應溫度不僅加速反應速率，還會改變反應熱力學平衡，引發各種副反應并增加積碳沉積.例如，Zeng等[7]研究發現，當反應溫度超過 300° 時，碳平衡降低，這是由于更多副產物（如固態碳和/或C₅ 烴類）生成.Hossain等也觀察到，隨著溫度從 100° 升至 450° 時，碳平衡從 96% 下降至82% ，同時積碳速率顯著增加.這一現象歸因于高溫下Ni催化劑表面更多活性位點被激活，促進了CH₄ 裂解和CO歧化反應，從而加劇了積碳的形成.因此，在保證反應活性的同時，降低反應溫度對減少積碳生成至關重要.

3.2.2 氣體流速

氣體流速通過調節反應物在反應體系的停留時間顯著影響其解離程度.增加氣體流速會縮短反應物在等離子體區域和催化劑表面的停留時間，限制其解離程度，使得生成的碳物種減少或來不及沉積就被帶出反應體系，從而減少積碳量[66.Pan等[66]發現，隨著總氣量增加，碳平衡顯著提高，這是由于氣體在反應區的停留時間縮短，碳沉積隨氣體流速增加而減少.Khavarian等[78]在 CH₄-CO₂ 重整研究中發現，當氣體空速從 132L/h?g_cat 增至252L/h?g_cat 時，積碳沉積速率從 0.098g_c/g_cat?h 降至 ，這一現象可歸因為較高的氣體空速導致反應物停留時間減少，解離程度不足，減少了積碳生成.因此，更高的氣體流速能減少反應物的深度解離和積碳沉積.

3.2.3 反應進料比

反應進料比 CH₄/CO₂ ）對DRM反應過程中積碳的形成起關鍵作用. CH₄ 裂解生成積碳， CO₂ 通過氧化作用消除積碳，兩者的動態平衡決定了積碳生成速率.當 CH₄ 過量時，在等離子體作用下，CH₄ 裂解產生的碳物種增多，而 CO₂ 提供的活性氧不足以將其完全氧化為CO，導致多余的碳在催化劑表面沉積.Wang等[79]發現當 CH₄/CO₂ 摩爾比從 1：2 調整至 1：0.5 時，催化劑上的碳沉積速率從 0.06g_c/g_cat?h 增大到 0.47g_c/g_cat?h. 這是因為 CH₄ 濃度升高促進了其裂解反應，XPS分析顯示石墨碳特征峰增強，表明 CH₄ 裂解主要生成石墨碳物種.Sentek等[80]在DBD等離子體催化體系中觀察到，當 CH₄：CO₂ 比為 1：1 時積碳生成速率最高，這是由于 CO₂ 濃度不足無法完全氧化CH₄ 裂解產生的碳物種，導致固體碳殘留.因此，較低的反應進料比 （CH₄/CO₂ ）有利于減少反應中積碳生成.

3.2.4 放電功率

放電功率通過調控 CH₄ 和 CO₂ 的解離和活性物質的生成，影響DRM過程中的積碳生成.當增加放電功率時，電場強度和電子密度增加，就會造成CH₄ 的深度裂解，增加積碳沉積.Mei等[81]在DBD反應器中模擬DRM反應時發現，增加放電功率會降低碳平衡，導致積碳生成量增加.Pan等[66]的研究表明，當施加電壓從 15kV 增至 19.5kV 時，碳平衡從 76.6% 降至 61.1% ，同時碳沉積速率顯著增加.這一現象歸因于放電功率的增加促使更多高能電子參與 CH₄ 分子的解離，生成中間體（如 CH₃× ！CH₂× 等），并進一步深度脫氫生成積碳；同時，放電功率的增加使電子能量提高，通過碰撞使氣體分子內能增加，導致反應區溫度升高，進一步促進了積碳生成[82].因此，盡管增加放電功率可增強 CH₄ 和 CO₂ 的活化程度，提高反應性能，但過高的功率會加劇 CH₄ 深度脫氫，導致積碳增加，需優化放電功率以在反應性能與積碳生成之間取得平衡.

3.2.5 添加氣

在等離子體催化DRM反應中，添加額外氣體（如 O₂ ） H₂O 等）可作為氧化劑，有效消除碳中間體并抑制積碳生成.研究表明 O₂ 在等離子體作用下被激活形成活性氧物種，能夠與無定形碳反應生成CO或 CO₂ ，從而延長催化劑壽命[83].Chaudhary等[84]研究了 O₂ 進料對DRM反應的影響，發現隨著 O₂ 進料量的增加，催化劑表面的碳沉積量顯著減少，這是由于氧物種氧化消除了催化劑表面的積碳.然而， O₂ 的加入量需嚴格控制，過量O₂ 可能導致部分甲烷氧化或完全氧化等副反應.因此，需合理調控 O₂ 與 CH₄ 的比例，以實現積碳去除效果最大化.此外， H₂O 也可通過氣化反應減少積碳.Gao等[85]研究了 H₂O 對DRM反應的影響，發現引入 H₂O 后，沉積的碳通過 C+H₂O=CO+ H₂ 反應被有效消除.Han等[86在 CH₄-CO₂ 重整反應中加入 H₂O 后未觀察到明顯結焦現象，這是由于 H₂O 氣化了碳前驅體，但隨著石墨化程度提高，H₂O 的氣化效率逐漸降低.

綜上，DRM反應的碳沉積程度可通過優化反應條件進行調控.較低溫度可以減少副反應的發生，高氣體流速可以減弱碳沉積聚集程度，低CH₄/CO₂ 進料比可以促進氧物種對積碳的消除，較低放電功率可以減少 CH₄ 深度脫氫形成積碳，添加氣可以與碳前驅體反應.在實際應用中，這些因素對于活性影響同樣重要，因此需綜合考慮，以實現高活性的同時有效減少碳沉積，

3.3催化劑設計

3.3.1 活性金屬

目前，DRM反應中常用的催化劑主要包括貴金屬催化劑（如 Ru，Pt，Pd 等）和過渡金屬（如 Ni、Fe、Co等）催化劑.貴金屬催化劑因其獨特的電子結構、優異的氧化還原性能以及較強的金屬-載體相互作用，在DRM反應中表現出卓越的催化活性[25].然而，其高昂的成本限制了工業化應用.在過渡金屬催化劑中，Ni基催化劑由于對 C-H 鍵的特殊活化能力而表現出接近貴金屬的催化性能，因而在DRM反應中得到廣泛應用.Ni的d軌道與 CH₄ 的 C-H 鍵反鍵軌道相互作用，能夠有效降低 C-H 鍵鍵能，從而促進 CH₄ 的解離[87，88].然而，由于 CH₄ 裂解和CO歧化引起的積碳沉積易導致催化劑失活.因此，通過調控活性金屬Ni的性質來減少積碳生成成為研究重點.本節將綜述Ni形貌、粒徑和分散度等的調控策略，并闡明其對DRM反應抗積碳性能的影響.

（1）活性金屬形貌

調控催化劑活性金屬的形貌對其穩定性具有重要作用.通過改變活性金屬的形態，可以改變其暴露的活性金屬位點，從而優化反應性能.Stanley等[89]研究了不同Ni形貌催化劑（枝狀、球形和片狀）在DRM反應中的應用，結果發現枝狀和片狀催化劑的性能優于球形催化劑.這歸因于枝狀和片狀催化劑表面暴露更多的 Ni（111）晶面，有利于CH₄ 的活化和解離.然而枝狀和片狀催化劑的積碳沉積率分別為 1.8% 和 7.5% ，同樣由于 CH₄ 在Ni（111）晶面上的高分解速率所致.Kim等[9°通過調控Ni納米顆粒的形貌研究了其對DRM反應的影響，發現多面結構Ni納米顆粒在 140h 的穩定性測試中保持了較高的轉化率，這是因為多面結構Ni納米顆粒具有穩定的晶面排列和大界面面積的嵌套結構，增強了金屬與載體的相互作用，從而提高了催化劑的穩定性.

（2）活性金屬粒徑

此外，催化劑活性金屬的粒徑對于催化劑在DRM中的抗積碳能力至關重要.研究發現，較小的Ni顆粒能夠抑制積碳的成核和生長.Damaski-nos等91發現，當Ni粒徑從 22nm 增至 45nm 時，積碳量顯著增加，這是因為不同粒徑Ni顆粒的表面活性位點數量不同，小粒徑Ni顆粒的氧化除碳速率更高.同時， CH₄ 裂解初始動力學速率隨著Ni顆粒的尺寸增加而增加[92，93].Aramouni 等[92]采用吉布斯自由能最小化法研究了金屬粒徑對DRM積碳熱力學平衡的影響，研究發現積碳生成隨粒徑增加而增加，當金屬粒徑小于 5～6nm 時，積碳生成顯著減少.然而，過小的活性金屬粒徑會削弱金屬與載體的相互作用，導致對反應物的轉化活性不足，因此，需合理調控活性金屬粒徑來增強催化劑抗積碳能力.

（3）活性金屬分散度

通過改變活性金屬分散度可直接影響催化劑活性，高分散度可使金屬均勻地分布在載體表面或孔道，從而促進對 CH₄ 和 CO₂ 的活化，同時抑制積碳的生成.Shamsuddin等[94]研究了不同Ni負載量 （5，10，15wt%） 的NiO/滑石催化劑在DRM反應中的性能，發現 10wt% 的 NiO/滑石具有最佳活性，且催化劑雖然表面存在碳質物質但活性仍然較高，其表現為有許多微小顆粒的光滑表面，說明了NiO的高分散性，而對于 15wt% 的NiO/滑石催化劑則形成了大團聚體，嚴重降低了金屬分散度.Akri等[95]研究了原子分散級的NiCe/HAP催化劑在DRM中抗焦性，結果發現孤立的Ni原子能夠激活第一個 C-H 鍵，但難以進一步 CH₄ 脫氫，從而避免了 CH₄ 的深度裂解.因此，較高分散度能防正更多的活性中心被積碳覆蓋，同時增強金屬-載體相互作用，提高催化劑的抗積碳性能.

綜上，活性金屬的形貌、粒徑和分散度等都可以通過改變金屬與載體的相互作用來影響碳沉積程度.金屬形態可改變其晶面來影響 CH₄ 的解離，較小金屬粒徑可影響積碳的生長，較高分散度可使活性中心均勻排布以降低積碳覆蓋率.

3.3.2 載體

載體不僅為催化劑提供物理支撐，還能促進活性金屬的均勻分散.不同載體的理化性質差異顯著，此外，載體的結構、酸堿性和氧空位通過載體金屬相互作用顯著影響催化劑的性能，從而提升反應穩定性和催化劑活性[81].

（1）載體結構

催化劑的表面結構對等離子體催化DRM反應積碳起關鍵影響.例如，通過調控 CeO₂ 的結構可改變其暴露的晶面，進而影響活性位點的分布和性能.Hossain等[96]研究了 Ni-CeO₂ 納米立方體（NC）和納米八面體（NO）催化劑在等離子體輔助DRM中的性能，發現NO催化劑性能優于NC催化劑，這歸因于NO催化劑主要暴露（111）晶面，增強了 NiO_x 與 CeO₂ 間的相互作用并提高了催化劑氧空位濃度.此外，調控催化劑的結構能夠優化反應物和產物的擴散.Zhang等[97]研究了 Ni/SiO₂ 催化劑中不同載體結構（倒錐形 SiO₂ 、有序 SiO₂ 、商業 SiO₂ ）的影響，發現倒錐形結構催化劑在反應中表現最為穩定.這是由于倒錐形結構促進了活性金屬在受限通道中的分散，提高了金屬分散性；同時有利于反應物分子與活性位點的接觸，促進了CO₂ 擴散，從而增強氧物種氣化消除積碳.載體結構的調控還會顯著影響金屬-載體相互作用.Diao等[98]研究了不同 Al₂O₃ 形貌（納米棒-NR、納米片-NS和球形花-SF）的 Ni/Al₂O₃ 催化劑在DRM中的應用，結果如圖 7（a）～（c） 所示.通過調控載體形貌優化表面性能，發現 Ni/NS–Al₂O₃ 催化劑在 50h 內仍保持較高穩定性.這是由于Ni與NS-Al₂O₃ 載體表面的羥基形成強相互作用，通過Ni-O-Al 鍵錨定Ni，獲得了最小尺寸的金屬 Ni0 （～4.3nm） ），并降低了對 CO₂ 的活化能，加速了積碳的氧化消除.

圖7不同形貌的 Al₂O₃ 催化劑在DRM反應的性能[98]

為減少DRM反應積碳的影響，研究者還開發了核殼結構的催化劑，隔絕積碳對活性位點的影響，來提升催化劑的穩定性.常用于DRM的核殼型和夾心型催化劑通過“限域效應”調控活性金屬的擴散和分布，同時抑制積碳的遷移和聚集.Bian等[99]設計了一種多核殼結構催化劑Ni-Mg-AlLDH@SiO₂ 用于DRM，催化劑示意圖如圖8（a）所示.研究發現，原始LDH催化劑的積碳生成率達68% ，而核殼結構催化劑顯著抑制了積碳影響.但在反應初期，核殼厚度導致增大了反應物擴散阻力，降低了催化活性.Bian等[100]又進一步研究了三明治狀 SiO₂@Ni@SiO₂ 多核殼催化劑在DRM中的抗積碳性能，發現原始Ni層狀硅酸鹽因嚴重積碳而失活，而三明治狀催化劑幾乎未生成積碳（圖8（b））.這是由于限域效應約束了Ni納米顆粒，減少了CO吸附，從而提高了抗積碳性能.因此，設計核殼催化劑時需在積碳約束效應與反應物-活性金屬接觸之間取得平衡，并優化核殼厚度.

圖8核殼結構催化示意圖[99，100]

（2）載體酸堿性

在等離子體催化DRM反應中，催化劑表面的酸堿性對其積碳沉積具有顯著影響.較高的酸度促進 CH₄ 裂解，生成包裹金屬原子的碳物種，但不利于 CO₂ 的活化.較高的堿度則促進 CO₂ 吸附和解離，生成更多表面氧，加速碳氣化[101].因此，堿金屬和堿土金屬（如K、Ca等）作為載體或助劑可顯著提高催化劑的抗積碳能力[102].Khoja等[103]研究了 Ni/γ-Al₂O₃-MgO 催化劑在等離子體重整DRM反應中的性能，發現 Ni/γ-Al₂O₃-MgO 催化劑比Ni/γ-Al₂O₃ 和 Ni/MgO 表現出更強的抗積碳性能.這是由于高堿性的 MgO 增強了 CO₂ 化學吸附，并強化了Ni與 Al₂O₃ 的相互作用，提高了 CO₂ 吸收和氧化能力，從而減少了積碳生成.然而，酸堿物種的加入量需嚴格控制，過量加入可能削弱催化劑的抗積碳性能.Titus等[104]發現，適量 MgO 可抑制積碳生成，但當 Mg 加入過量時，催化劑失活現象加劇.Zeng等[105]在 160° 的 DBD 等離子體反應器中，采用 Ni-X/Al₂O₃ （ X=K，Mg，Ce， 催化劑進行DRM反應，發現助劑的加入雖增加了催化劑表面的碳沉積，但主要以 C_α 形式存在，可參與CO生成，且積碳量遠低于高溫熱催化DRM.因此，適量堿度的添加對 CO₂ 活化和積碳生成具有重要影響.

（3）載體氧空位

在等離子體催化DRM反應中，催化劑的氧空位在調控積碳生成中起關鍵作用. CH₄ 的活化較CO₂ 更為容易，因此 CH₄ 活化解離生成的 CH_x× 和C* 的速率及累積量遠高于 CO₂ 活化解離生成的O? ，導致活性氧不足以與 C* 反應生成CO，過量的 C* 聚合成惰性碳，最終引起催化劑失活[106].Ding等[107]研究了Ce引人對 Ni/MgO 催化劑DRM性能的影響，熱重和拉曼分析顯示，反應后Ni/MgO 催化劑的質量損失和 I_D/I_G 比分別為22.1% 和1.28，而 Ni/MgCe_0.12O_x 催化劑分別為9.1% 和 1.67.CeO₂ 的存在引入了豐富的氧空位，降低了積碳的石墨化程度.此外，催化劑形貌顯著影響表面氧空位濃度.Li等[108]使用不同形貌的Ni/CeO₂ 催化劑（納米立方（C）、納米八面體（O）、納米棒（R）和納米多面體（P））進行DRM反應，發現氧空位濃度順序為 Ni/CeO₂-Rgt;Ni/CeO₂-Cgt; Ni/CeO₂-Pgt;Ni/CeO₂-（ 0.這是由于不同形貌調控了Ni與 CeO₂ 的相互作用，從而影響氧空位濃度.此外， Ni/CeO₂ -R催化劑通過暴露 CeO₂ 的（100）和（110）兩晶面，穩定了表面氧空位.因此，氧空位的存在顯著提升了催化劑的穩定性.

綜上，載體性質對于等離子體催化DRM抑制積碳至關重要.載體結構可促進金屬與載體的相互作用和改善反應物的擴散；較高堿度可增加對 CO₂ 的吸附，促進活性氧的產生；氧空位可提供活化位點增強碳氣化過程.

3.3.3 助劑

助劑的引入通常可以增強催化劑中金屬-載體間相互作用、以及改變催化劑的酸堿性等，來提高催化效果，減少積碳產生.常用于DRM的有貴金屬、過渡金屬、堿金屬和稀土金屬四類助劑.

（1）貴金屬助劑

貴金屬助劑（如 Ru，Pt，Ir 等）在DRM反應中表現出優異的活性和穩定性.貴金屬作為助劑摻雜能夠增強反應物活化、提供額外活性位點、強化金屬-載體相互作用，從而減少積碳生成. Ru 作為助劑可促進碳中間體的氣化并改變積碳類型.Alvarez Moreno 等[109]將 O. 5% Ru 作為 Ni/MgAl₂O₄ 催化劑的助劑用于DRM反應，發現 Ru 的添加改善了Ni的還原性和分散性，同時促進了CO₂ 解離，提高了積碳氣化效率.Zhou等[110]研究發現， Ru 的加入提高了 Ni-MgO 催化劑中 CH₄ 解離的勢壘，減緩了積碳速率，并將積碳類型從僅能被 O₂ 氧化的頑固石墨碳轉變為易于被 CO₂ 氣化的軟碳.此外， Pt 作為助劑還可調控積碳形成路徑.Vasiliades等[111]發現， Pt 的摻雜改變了積碳來源：在Ni和 Ni-Pt 表面，積碳主要由 CH₄ 活化途徑生成；而在 Pt 負載表面，積碳則更多由CO歧化反應生成.

（2）過渡金屬助劑

在等離子體催化DRM中，Co、Fe、 Cu 等過渡金屬具有顯著優勢.Co的偏析結構（金屬原子遷移）顯著提升了DRM反應的催化性能.Ou 等[112]研究發現，Ni催化劑的失重率為 10.51% ，而NiCo催化劑的失重率僅為 5.38% .這是由于Co偏析促進了CH氧化和C加氫，抑制了積碳生成并加速了碳消除.Wang等[113]通過建模技術觀察到Ni和Co原子在Ni-Co合金表面和中心的遷移，并通過調整Ni/Co濃度實現不同程度的穩態氧覆蓋，從而抑制積碳生成.此外，Fe摻雜可增加表面氧物種含量，及時轉化 CH₄ 裂解生成的積碳.Yao等[114]通過理論計算發現，由于Fe一O鍵更強，O* 和 CHO* 等含氧物種在 Ni₄Fe₁（111） 表面的吸附能為 0.15eV ，高于Ni（111）表面的 0.08eV ，且吸附能隨Fe含量增加而增加，表明Fe具有親氧性，可有效降低結焦速率. Cu 摻雜可限制CH解離并促進其氧化，同時有利于 消碳反應的進行.Niu等[115]在 ZrO₂ 表面負載不同 Cu 摻雜比的活性金屬團簇，結果如圖9（a）所示，發現Cu顯著抑制了 CH₄ 深度裂解和聚合，并降低了C* 和 O? 反應的活化能.

（3）堿金屬助劑

堿金屬和堿土金屬（如K、Ca）能夠顯著增強催化劑的堿度，有利于 CO₂ 在堿基中心的吸附并通過反向CO歧化反應促進碳氣化.Ranjbar等[116]使用 K₂O 作為助劑進行DRM研究，發現隨著 K₂O 的加入量變多，積碳沉積顯著減少，這是由于 K₂O 抑制了 CH₄ 的分解，同時促進了 CO₂ 的吸附和積碳的氣化速率.Zeng等[76]制備了 Ni-K/Al₂O₃ 催化劑用于DRM，發現在 400°C 反應 2h 后，催化劑表面僅發現 3.37wt% 積碳，這是活性碳與氧物種以及 CO₂ 反應的結果；同時，Zeng等46進一步研究不同K含量的 Ni-K/Al₂O₃ 催化劑，發現隨著K負載從 2Δwt% 到 ，碳沉積反而從 3.3wt%?h^-1 增加到5.2wt%?h^-1 ，因為K的存在導致Ni團聚形成更大的顆粒，增加了催化劑表面的焦炭沉積；然而，隨著K負載量的增加，沉積的碳質物種分布發生了變化， ₈Ni₂KAl 催化劑主要促進了活性碳質物種（ ?C_α ）的形成，而 ΔNi₄KAl 和 ₈Ni₆KAl 催化劑增加了活性較低和無活性碳質物種（ C_β 和 C_γ ）的量.

（b） La₂O₃ 共負載Ni/MgAlO4在等離子體催化DRM抑制和再生碳沉積的機理和步驟

圖9 助劑在DRM反應中的作用[115，117]

（4）稀土金屬助劑

加入稀土金屬助劑能夠增強催化劑的堿性以及金屬載體相互作用，例如 La₂O₃ 屬于強堿性氧化物，能夠增強對 CO₂ 的吸附以及在載體的表面形成La₂O₂CO₃ 避免碳沉積.Zhang等[55]研究了鑭系金屬氧化物 （CeO₂，La₂O₃，Sm₂O₃，Nd₂O₃） 作為 Ni/MSS催化劑的助劑在DRM的影響，發現鑭系金屬氧化物的加入增加了催化劑的堿度和對 CO₂ 的吸附以及催化劑表面的氧空位，使 CH₄ 裂解的CH_x 被快速反應，減少了積碳形成.Khoja等[117]研究了 La₂O₃ 共負載 Ni/MgAl₂O₄ 催化劑在DBD等離子體重整DRM的影響，發現在催化劑表面形成了一種 α^-C ，可以進一步與 La₂O₂CO₃ 反應，再生La₂O₃ 和CO.反應機理如圖9（b）所示， CH₄ 在活性金屬Ni上活化和解離生成碳，進一步可能在載體上也形成碳； CO₂ 在 La₂O₃ 載體上活化生成CO和La₂O₂CO₃ ，生成的碳與中間體碳酸鹽反應去除積碳，因此 La₂O₃ 有助于獲得更好的等離子體催化DRM活性和穩定性.

綜上，助劑在提升催化劑性能和抗積碳性方面具有關鍵作用.貴金屬助劑可改變碳質類型.堿金屬和堿土金屬能增強對 CO₂ 的吸附和活化，快速氧化積碳.過渡金屬摻雜抗積碳作用機制不同， Co 優化 CO₂ 活化，Fe增強氧吸附， Cu 限制CH解離和C* 聚合并促進 C* 氧化.

3.4除碳機理探究

在等離子體催化DRM反應中，積碳形成受多種因素影響，但仍歸因于積碳速率和消碳速率的動態平衡，當消碳速率較高或積碳速率較低時，都會直接減少反應中積碳的形成，二者共同作用來維持反應體系的穩定性與高效性，探究其機理對優化該反應過程具有極為重要的意義.

3.4.1增加消碳速率

在等離子體催化DRM反應過程中，因為反應中生成積碳是不可避免的，增加消碳速率對于減少積碳的生成至關重要.多種因素協同作用以實現消碳速率的提升.一是增加對 CO₂ 的吸附和活化程度，從而加快積碳的氣化速率.較大氣體流速可以減少碳前驅體在反應區的停留時間，及時將碳前驅體帶出，防止聚合形成積碳[66]；進氣比 CH₄/CO₂ 設置在較低范圍內，使積碳最大程度被氧物種氧化[80].引入堿土金屬或堿金屬的助劑，增強對 CO₂ 吸附和活化產生更多氧物種以及增強金屬-載體相互作用來促進積碳氣化.二是將碳質物種轉化，防止聚集為惰性碳.引入額外的氣體如 O₂ 1 CO₂ ！H₂O 等可以與積碳反應為 CO^[84] ；引人 Ru 助劑可改變積碳形成路徑，將石墨碳轉化為易于氣化的活性碳；引人K/Co助劑改變碳質物種，減少非活性碳質的分布；稀土金屬氧化物助劑 La₂O₃ 的引人，會在載體表面形成特殊的化合物 La₂O₂CO₃ .與積碳發生反應，使得積碳被轉化為CO等氣態產物[117].

3.4.2 降低積碳速率

積碳主要來源甲烷裂解，甲烷在催化劑活性中心活化并逐步脫氫生成碳物種，若未及時與 CO₂ 產生的氧物種反應而消除就會發生深度脫氫以及積累造成積碳沉積[118].首先需要抑制 CH₄ 的深度裂解.合適的功率和較大的流速可以降低 CH₄ 的深度解離效果，同時使積碳不足以聚集成惰性碳可以減少失活現象[66].使用堿性載體或助劑增加催化劑堿度，不利于 CH₄ 裂解；引入 Cu 助劑可以增加 ; 的活化能，減少積碳沉積.二是限制積碳擴散.合理設計催化劑的結構，如采用核殼結構或特殊形貌的載體，可以對活性金屬進行“限域效應”，限制活性金屬的團聚和過度分散，從而減少因活性金屬分布不均導致的局部積碳，限制積碳的進一步擴散[99]

4總結與展望

4.1總結

本文綜述了等離子體催化DRM技術中的反應機理、積碳行為及其控制策略，主要結論如下：

（1）等離子體催化DRM的反應機理研究表明，振動激發是等離子體活化 CH₄ 和 CO₂ 的關鍵途徑.通過振動激發， CH₄ 和 CO₂ 的閾值解離能量顯著降低，解離生成 CH_x× 以及 CO* 等自由基，進而轉化為 H₂ 、 co 、碳氫化合物和氧合物等產物.等離子體與催化劑相互作用產生協同效應，提高DRM反應穩定性等.

（2）積碳行為分析表明，等離子體催化DRM中積碳的形成是 CH₄ 裂解和CO歧化導致的積碳生成速率與氧物種氣化積碳速率之間動態平衡的結果.積碳主要包括活性碳質、低活性碳質和非活性碳質三種類型：其中，活性碳質可通過反應中的氧物種（如 O?，OH?） 氣化去除；低活性碳質會逐漸轉化為非活性碳質；而非活性碳質通過包覆催化劑活性位點或吸附于催化劑表面，最終導致催化劑失活.

（3）積碳的控制與消除策略主要圍繞抑制CH₄ 深度裂解和促進 CO₂ 解離活化兩方面展開.抑制 CH₄ 深度裂解可通過優化反應條件（如溫度、氣體比例）降低 CH₄ 解離程度，或通過引人助劑（如Cu.Fe） 提高裂解脫氫的活化能；促進 CO₂ 解離活化則可通過引入堿性助劑（如 MgO，La₂O₃ ）增強CO₂ 活化能力，或通過摻雜貴金屬助劑（如 Ru，Pt） 改變積碳類型，促進積碳氣化.

4.2展望

盡管等離子體催化DRM反應具有極好的環境、能源和經濟效益，但目前仍主要集中于對反應性能的提升，對積碳問題的深人探索尚顯不足.未來研究應重點關注以下方向：

（1）等離子體-催化劑協同機制與新型催化劑開發.深人研究等離子體放電過程中的能量傳遞機制以及等離子體-催化劑協同作用機理.開發兼具高活性和穩定性的新型催化劑，以實現等離子體催化DRM反應的長期穩定運行.

（2）積碳生成與消除的動力學機制研究.目前對等離子體催化DRM反應中積碳生成的動力學研究較為有限，尤其是無定形碳、石墨碳和絲狀碳的轉化機制尚不明確.未來需結合原位表征技術和理論計算，深入揭示積碳生成與消除的動態路徑，為積碳控制提供理論指導.

（3）反應參數優化與產物精準調控.在減少副反應和實現穩定反應性能的基礎上，進一步優化反應條件參數（如放電功率、氣體比例、溫度）的搭配.同時，結合機器學習等大數據分析手段，挖掘產物背后的調控策略，為科研與工業化生產提供重要參考.

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【責任編輯：蔣亞儒】