二苯甲酮型含高分子配合物轉(zhuǎn)光劑的合成及其性能

中圖分類號：TQ422 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：This article utilizes 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone （hbpn），4-vinylbenzoic acid （vba），phenanthroline（phen）and rare earth element samarium （ （Sm³⁺ ） to synthesize a complex. This complex is then copolymerized with methyl acrylate （MA） to synthesize a novel polymer light conversion agent （vba） phen-co-MA]. The structure characterization and performance testing of the complex were carried out using FT-IR，XRD，XPS，EDS，UV，fluorescence spectroscopy，and TGA methods. The results showed that Sm（hbpn）₂ （vba） phen-co-MA exhibited significant UV absorption peaks in the range of 300～360nm ，which matched well with the optimal excitation peak at 320nm in the fluorescence excitation spectrum. Under UV light absorption at 320nm ，characteristic absorption peaks of Sm³⁺ appeared at 567nm，603nm ，and 649nm for Sm（hbpn）₂ （vba） phen-co-MA，with the highest absorption intensity at 649nm （peak intensity of 2.4×10⁴ ）. The TGA curve indicated that the thermal decomposition temperature is 355° . The newly synthesized polymer complex luminescent agent described in this article exhibits excellent light-conversion properties and thermal stability，showing great potential for application in the field of agricultural lightconversion films.

Key words：rare earth ion；polymer luminescent agent； coordination reaction； optical proper-ties

0 引言

稀土是一組具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的金屬，包括鑭系元素以及鈧和釔，在化學(xué)反應(yīng)中常以正三價氧化態(tài)出現(xiàn)1.稀土元素在工業(yè)和技術(shù)應(yīng)用中具有重要地位，獨(dú)特的磁性、光學(xué)性能、催化性能和高溫穩(wěn)定性使其在許多高科技領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用：釹和鏑被用來制造強(qiáng)力永磁體[2，3]，鈰和鑭常用于催化劑，減少汽車尾氣的有害排放4.此外，稀土材料能夠有效地將紫外光或藍(lán)光轉(zhuǎn)換為可見光，從而提高太陽能電池、LED照明以及顯示器件的效率[5-7].基于其獨(dú)特性質(zhì)，科學(xué)家進(jìn)一步研發(fā)了轉(zhuǎn)光劑，這類材料能夠改變光譜特性，能夠吸收一種波長的光并以另一種波長釋放出來，從而優(yōu)化光能利用[8].

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，將轉(zhuǎn)光劑摻入塑料薄膜中，可以調(diào)整進(jìn)入農(nóng)田的光譜成分，使不利于植物生長的紫外光或藍(lán)光被有效轉(zhuǎn)換為植物更易吸收的紅光和遠(yuǎn)紅光.不僅可以促進(jìn)植物生長，調(diào)節(jié)溫度，避免白天過熱，同時保持夜間溫暖，有助于延長生長期9.這種新型農(nóng)膜不僅能提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且可以推動可持續(xù)農(nóng)業(yè)的發(fā)展[10.11].

目前，稀土有機(jī)配合物的制備方法主要包括“先配后聚\"和“先聚后配”.“先配后聚”首先聚合得到高分子材料，通過這些高分子材料的功能性基團(tuán)與稀土金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)得到稀土高聚物[12，13].肖荔人等[14]使用銪（Ⅲ）和噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）合成有機(jī)配合物后與苯乙烯-丙烯酸共聚物（PSAA）在不同的pH環(huán)境下發(fā)生配位反應(yīng)得到3種配位聚合物NaEu（ⅢI）-TTA-PSAA，通過熒光光譜表明樣品均可以在常溫、紫外光下發(fā)出強(qiáng)的紅光.這種合成方法具有簡化合成步驟，生產(chǎn)靈活性更高等優(yōu)點(diǎn)，但是后期引入稀土離子時，容易導(dǎo)致局部濃度過高而發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，且存在稀土離子與聚合物之間相容性差以及配位效率低等問題[15].“先配后聚”先將含有功能性基團(tuán)的小分子單體與稀土金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，再通過聚合反應(yīng)生成最終的稀土高聚物，這種制備方法提高了材料的一致性和功能性，避免了濃度猝滅現(xiàn)象[16，17].邱碩等[18]合成的鍵合型稀土聚合物，通過結(jié)構(gòu)和性能測試表明高聚物的熒光性能高于配合物.郝麗芬等[19]采用先配后聚的制備方法，先將丙烯酰胺，月桂醇，8-羥基喹啉合成的CAHD與鄰菲咯啉、 Sm³⁺ 合成了配合物，隨后與甲基丙烯酸甲酯共聚生成聚合物，通過測試表明，合成的稀土高聚物具有良好的轉(zhuǎn)光性和耐熱性，并且不存在濃度猝滅現(xiàn)象，能夠很好地應(yīng)用在農(nóng)膜領(lǐng)域.

本文以 Sm³⁺ 作為中心發(fā)光離子，使用2-羥基4-甲氧基二苯甲酮（hbpn），4-乙烯基苯甲酸（vba），鄰菲咯啉（phen）作為單體配位合成配合物Sm（hbpn） 2 （vba）phen，再與丙烯酸甲酯（MA）進(jìn)行自由基共聚合成了一種鍵合型稀土鈔高聚物Sm（hbpn） 2 （vba）phen-co-MA.測試了配合物與高聚物的結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能，期望能夠解決現(xiàn)有轉(zhuǎn)光劑使用壽命短，透光性弱，光能吸收和轉(zhuǎn)換光能效率低等問題，推動轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的規(guī)模化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增效，為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供強(qiáng)有力的支持.

1實(shí)驗部分

1.1試劑與儀器

1. 1. 1 主要試劑

氧化（ Sm₂O₃ ，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99% ），薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（hbpn，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99% ），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；4-乙烯基苯甲酸（vba，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 96% ），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鄰菲咯啉（phen，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99% ），天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；丙烯酸甲酯（MA，AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基酰胺（DMF，AR），成都市科隆化學(xué)品有限公司；濃鹽酸（濃度 37% ），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker公司；F-4600熒光分光光度計：日本TokyoJaPan公司；UV-cray-5000 紫外可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；X射線光電子能譜儀：美國Thermo Scientific K-Alpha;D8ADVANCE 型 X射線衍射分析：德國Bruker公司；Regulus8l00能譜儀：日本日立公司；TGA熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司.

1.2高分子配合物轉(zhuǎn)光劑的合成

1.2.1二苯甲酮型小分子配合物的合成

準(zhǔn)確稱取2mmol（ （0.69g） 的 Sm₂O₃ ，并將其溶于 15mL 濃鹽酸中，使用電爐緩慢蒸去過量的鹽酸，用 20mL 的無水乙醇稀釋，得到 SmCl₃ 乙醇溶液.準(zhǔn)確稱取 0.15g 的4-乙烯基苯甲酸（vba），0.49g 的 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮 （hbpn），0.18g 鄰菲羅啉（phen），分別溶于適量乙醇中，使其完全溶解，制成溶液I、Ⅱ、Ⅲ.將制備的 SmCl₃ 乙醇溶液置于 250mL 三口燒瓶中，溫度升高至 100^°C 后逐滴加入溶液I，滴加完畢后用 10% NaOH溶液調(diào)節(jié)體系 ΔpH 為 6～7 ，反應(yīng)至 ΔpH 不變.緩慢滴入溶液Ⅱ，控制體系 pH 為 6～7 ，反應(yīng)至 pH 恒定.緩慢加入溶液Ⅲ，調(diào)節(jié)體系 pH 為 7～8 ，恒溫反應(yīng)^4h 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，并用無水乙醇進(jìn)行 5～6 次洗滌， 100^°C 真空烘干至恒重，得到熒光黃稀土小分子配合物 （vba）phen，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 Sm（hbpn）₂ （vba）phen的反應(yīng)式

1.2.2 高分子配合物轉(zhuǎn)光劑的合成方法

取 0.31g 的 Sm（hbpn）₂ （vba）phen溶于 10mLN N-二甲基甲酰胺（DMF），并與 3.00mL 丙烯酸甲酯（MA）混合均勻后轉(zhuǎn)移至 100mL 三口燒瓶中.三口燒瓶中口采用回流冷凝裝置，一端用塞子塞緊，另一端使用氮?dú)庋b置，抽真空在氮?dú)夥諊律郎刂?80° 后持續(xù)攪拌 30min 使用針管滴加微量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）/DMF溶液.保持反應(yīng) ，完成自由基聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后將反應(yīng)物在劇烈攪拌下緩慢滴加入甲醇溶液中，生成沉淀，靜置后過濾，用DMF洗滌4次，除去雜質(zhì)以及未反應(yīng)完的單體. 65^°C 真空烘干至恒重，獲得高分子配合物轉(zhuǎn)光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA，反應(yīng)式如圖2所示.

圖2 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)光劑的結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征，將 80mgKBr 和 1mg 固體樣品在瑪瑙研缽中，均勻研細(xì)，壓片，掃描波數(shù)范圍為 400～ 4000cm^-1 ，表征結(jié)果如圖3所示，為單體phen、Sm（hbpn）₂ （vba）phen及 Sm（hbpn）₂ （vba）phenco-MA的傅里葉紅外譜圖.

圖3phen單體、 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 及Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 的 FT-IR 圖

與phen譜圖相比， Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 sm （ （vba）phen-co-MA中出現(xiàn)的 1596cm^-1 處的特征峰是炭基（ C=O） 的伸縮振動，這可能是hbpn與vba的羰基與稀土 Sm 發(fā)生配位時削弱了羰基的強(qiáng)度，使 C=O 伸縮振動頻率的降低，羰基吸收峰向低波數(shù)方向移動，發(fā)生紅移.phen 中 1496cm^-1 處的特征峰是芳香環(huán)上的 C=C ，在形成配合物和高聚物時藍(lán)移到 1517cm^-1 ，這是由于 Sm 與配體發(fā)生配位時，可能會導(dǎo)致這些配體中的電子密度重新分布，從而改變 C=C 雙鍵的振動頻率，這種變化會使得 C=C 雙鍵的伸縮振動能量增加，表現(xiàn)為紅外吸收峰向較高波數(shù)方向移動，即藍(lán)移.在配合物和高聚物譜圖中，出現(xiàn)了 700cm^-1 和 605cm^-1 的較弱的峰，可能為 Sm^-N 鍵以及 Sm^-O 鍵[20].均上所述，表明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物.

采用D8ADVANCE型X射線衍射分析進(jìn)行XRD分析，測試速率為 10^°/min ，測量范圍為10°～60^° ，結(jié)果如圖4所示.phen配體表現(xiàn)出多個尖銳的衍射峰，表明其具有較高的結(jié)晶度.配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen與phen相比，衍射峰強(qiáng)度顯著降低且峰形變寬，出峰位置及數(shù)量相對于phen來說，有明顯變化，說明其結(jié)晶性降低[20].Sm（hbpn） ₂ （vba）phen-co-MA作為高聚物，與配合物相比，衍射峰強(qiáng)度有所上升，這可能是由于引入MA這個結(jié)構(gòu)單元后，高分子配合物的柔順性增強(qiáng)，使得高分子鏈更容易排列成有序的晶體結(jié)構(gòu)，因而結(jié)晶度有所提高[21].

采用X射線光電子能譜對合成的配合物 Sm（hb^′ pn）₂ （vba）phen進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)表征，X射線源為單色AI Kα 射線，真空度為 1.2×10^-8Pa ，結(jié)果如圖5所示.在總譜中，能夠看到明顯的 Sm，O，C 元素的信號峰，其中結(jié)合能為 1084eV 的峰為 Sm3d ，位于530eV.285eV 處的結(jié)合能分別對應(yīng)Ols和Cls.

通過 Sm3d 的分峰，如圖5（b）所示，在結(jié)合能為1083.6eV 和 1110.7eV 處分別分出兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于 Sm 的 3d_5/2 和 3d_3/2 自旋軌道分裂光電子能譜峰，由此表明 sm 主要為 Sm^3+[22，23] .對圖5（c）所示的Cls的XPS譜線進(jìn)行分峰，得到四個不同化學(xué)環(huán)境的峰，分別位于 285.2eV 和 284.8eV. 其中 284.8eV 處對應(yīng)配合物中的 C-C 和 C=C 結(jié)構(gòu)， 285. 2eV 對應(yīng)配體的C-N 結(jié)構(gòu)， 286. 5eV 對應(yīng)hbpn的 c-o 結(jié)構(gòu)和phen上的 C=N 結(jié)構(gòu)， 289.7eV 是vba的 O-C=O 結(jié)構(gòu)[24].圖5（d）為氧配位，主要來源于hbpn 和vba的羥基氧，主要可以分為 532.5eV 和 530.9eV 處的兩個峰，分別代表著配位后的氧元素和未配位的氧元素， 532.5eV 處的峰可能是與Sm配位的含氧基團(tuán)[25].

圖4phen單體、 Sm（hbpn）₂ （vba）phen及Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 的 XRD圖

圖5 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 的 XPS圖

為了進(jìn)一步佐證化合物的組成，對化合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen進(jìn)行能譜（EDS）的檢測，結(jié)果如表1及圖6所示.測試結(jié)果表明小分子配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen中含有少量的N元素.N元素過少的原因可能是hbpn和vba都含有羰基，具有強(qiáng)烈的配位能力，在形成螯合物方面比phen更有優(yōu)勢，在與稀土 Sm 形成穩(wěn)定的配位鍵時，hbpn和vba可能會優(yōu)先占據(jù)配位位點(diǎn).phen雖然也能提供配位位點(diǎn)，但由于其剛性結(jié)構(gòu)使得phen在受到其他配體的立體阻礙時難以進(jìn)行有效配位.

表1 EDS定量分析表

圖6 EDS定量分析圖

綜上所述，通過FT-IR、XRD、XPS以及EDS測試結(jié)果可以表明hbpn、vba、phen成功和 Sm³⁺ 進(jìn)行了配位，且與MA合成了稀土高分子配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA.

2.2紫外-吸收光譜分析

將phen、小分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen以及高聚物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA分別溶解于DMSO中配成 0.2g?L^-1 的溶液，然后在250～550nm 之間測定紫外吸收譜圖，結(jié)果如圖7、圖8所示.由圖7可知，對于phen，在 250nm 到350nm 之間有一個主要的吸收峰，最大吸收在265nm 處，這個吸收峰歸因于配體所帶芳香環(huán)上的 ππ? 躍遷. Sm（hbpn）₂ （vba）phen 比 phen 的吸收范圍更廣，從 250nm 延伸到接近 450nm ，有多個明顯的吸收峰，由于芳香環(huán)進(jìn)行 ππ^? 躍遷導(dǎo)致最強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn)在 300nm 附近，并且在350nm 處還有一個較大的吸收峰，可能是hbpn 與Sm 配位后發(fā)生的 nπ? 躍遷與配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）躍遷，這種躍遷涉及配體中的電子躍遷到中心金屬離子的軌道上[26].對于 （vba）phen，LMCT躍遷可能出現(xiàn)在 300～450nm 范圍內(nèi)，增強(qiáng)了整體吸收帶寬和強(qiáng)度.

圖7phen和 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 的紫外-可見光吸收光譜

圖8 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 和 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的紫外-可見光吸收光譜

圖8中的小分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與高聚物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的主要吸收峰位置接近，表明兩者主要電子躍遷能級相似，因此，將小分子配合物進(jìn)行高分子化并不影響其紫外吸收性能.且 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA在整個波長范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度均高于小分子配合物，表明高聚物具有更強(qiáng)的吸光能力.同時可以說明，稀土配合物高分子化具有研究價值[27].

2.3熒光發(fā)光性能分析

圖9為將配合物 （vba）phen與聚合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA分別溶于DM-SO中制成濃度相同的溶液后測試的液體熒光激發(fā)光譜.其中激發(fā)光譜的監(jiān)測波長為 Em=650nm 發(fā)射光譜的監(jiān)測波長為 Ex=320nm ，選擇參數(shù)為：電壓 600V ，狹縫寬度 Em=2.5nm，Ex=1.0nm. （20從測試數(shù)據(jù)來看，在加入MA進(jìn)行共聚時，兩物質(zhì)的最佳激發(fā)波長均為 320nm 不變，但是聚合物的激發(fā)強(qiáng)度高于配合物，這表明引入丙烯酸甲酯（MA）后，材料對該波段光的激發(fā)響應(yīng)更強(qiáng).

圖9 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熒光激發(fā)光譜

圖10是在 320nm 的激發(fā)波長下，進(jìn)行檢測Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 （vba）phenco-MA的熒光發(fā)射光譜.可以看出小分子配合物和高分子配合物均出現(xiàn)了 Sm³⁺ 的特征發(fā)射峰：567nm，603nm，649nm ，分別對應(yīng)為 G_5/2 ⁶H_5/2 、 ⁴G_5/2⁶H_7/2 和 .這是由于配體分子首先吸收紫外光的能量，使得其電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài).在某些情況下，激發(fā)態(tài)的配體會通過系間竄越（ISC）進(jìn)入較長壽命的三重態(tài).配體的三重態(tài)能量通過非輻射的方式傳遞給鄰近的Sm³⁺ ，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，受激的Sm³⁺ 隨后通過輻射躍遷（即發(fā)射熒光）回到較低能級，釋放出特征波長的光[29].由此可知，配合物和聚合物均能夠高效吸收 260nm 至 400nm 范圍內(nèi)對農(nóng)作物產(chǎn)生不良影響的紫外線，并且將其轉(zhuǎn)化并發(fā)射出 600nm 至 670nm 波段適宜農(nóng)作物生長的高強(qiáng)度紅橙光，且 649nm 處的 Sm³⁺ 發(fā)射峰非常接近植物葉綠素的一個主要吸收帶（約 643nm? ），這能夠有效增強(qiáng)植物對太陽光的利用率.因此，使用聚合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 轉(zhuǎn)光劑制作農(nóng)膜，可以有效地將太陽光中的紫外光或其他不可見光轉(zhuǎn)換為植物能夠高效利用的可見光波段，從而提升作物的光合作用效率.

圖10 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熒光發(fā)射光譜

2.4熱穩(wěn)定性分析

圖11為氮?dú)夥諊聹y試的高分子配合物轉(zhuǎn)光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熱重曲線圖，升溫速率為 10^c/min ，測試溫度范圍為 30‰ 800‰ .質(zhì)量損失階段分為三部分：初期曲線較平緩，損失部分可能主要是吸附的空氣中水分或者小分子雜質(zhì)的脫除.在 355\"C～594\"C 之間，出現(xiàn)較大幅度的質(zhì)量損失，表明聚合物中某些有機(jī)配體或聚合物基質(zhì)開始分解，涉及聚合物的主鏈斷裂、配體分解或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞[30].從 594°C 之后，質(zhì)量損失趨于平緩，剩余部分可能是高溫穩(wěn)定的無機(jī)物殘渣[31].由此可見，稀土高分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的分解溫度為 355° ，表明其具有良好的耐高溫性，能夠應(yīng)用在轉(zhuǎn)光農(nóng)膜領(lǐng)域.

圖11 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熱重曲線

3結(jié)論

本文通過先配后聚的合成方法，采用2-羥基4-甲氧基二苯甲酮（hbpn）、4-乙烯基苯甲酸（vba），鄰菲咯啉（phen）與稀土離子（ Sm³⁺ ）進(jìn)行配位，合成小分子配合物.然后與丙烯酸甲酯（MA）進(jìn)行共聚，合成了一種新型稀土高分子配合物轉(zhuǎn)光劑[Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA]，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能測試.通過FT-IR、XRD、XPS以及EDS結(jié)構(gòu)表征，表明成功合成了配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen以及高分子配合物轉(zhuǎn)光劑Sm（hb-pn）₂ （vba）phen-co-MA.配合物和聚合物的紫外吸收范圍能夠與最佳激發(fā)波長吻合，最高發(fā)射峰位于649nm ，與葉綠素的吸收帶重疊.并且通過熱重曲線TGA測試結(jié)果得知，所合成的高分子配合物轉(zhuǎn)光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的分解溫度為355° .綜上，本文合成的高分子轉(zhuǎn)光劑Sm（hb-pn）₂ （vba）phen-co-MA具有高效的轉(zhuǎn)光性和良好的耐高溫性，是制備轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的一種新型高分子材料.

參考文獻(xiàn)

[1]錢長濤，王春紅，陳耀峰.稀土金屬有機(jī)配合物化學(xué)60 年[J].化學(xué)學(xué)報，2014，72（8）：883-905.

[2]高汝偉，王標(biāo)，劉漢強(qiáng)，等.高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的研究與開發(fā)（一）[J].磁性材料及器件，2004，35（6）：1-5.

[3]高汝偉，王標(biāo)，劉漢強(qiáng)，等.高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的研究與開發(fā)（二）[J].磁性材料及器件，2005，36（1）：1-5.

[4]楊春生，陳建華.氧化鈰和氧化鑭在汽車尾氣凈化催化劑中的應(yīng)用[J].中國稀土學(xué)報，2003，21（2）：129-132.

[5]王帆，王正祥，王景露.釓摻雜銪聚氨酯熒光劑的制備與發(fā)光性能研究[J].涂料工業(yè)，2023，53（2）：20-26.

[6] Wang Q，Zhang A，Xu W，et al. Structure and photolumi-nescence property of Eu，Tb，Zn-containing macromolecu-lar complex for white light emission[J]. Optics amp;LaserTechnology，2018，107：389-397.

[7]柳蘇月，田晶晶，田洪濤，等.鋱（Ⅲ）離子及其復(fù)合物：從發(fā)光特性到傳感應(yīng)用[J].生物技術(shù)通報，2020，36（4）：192-207.

[8] Camargo H，Paolini T B，Niyama E，et al. New rare-earthquinolinate complexes for organic light-emitting devices[J].Thin Solid Films，2013，528（15）：36-41.

[9] Li Y，Tu W，Liu C，et al. Light conversion film promotesCO2 assimilation by increasing cyclic electron flow aroundPhotosystem Iin Arabidopsis thaliana[J]. InternationalJournal of Hydrogen Energy，2017，42（12）：8 545-8 553.

[10] Liu Y，Gui Z，Liu J. Research progress of light wavelengthconversion materials and their applications in functional agri-cultural films[J].Polymers，2022，14（5） ：851.

[11] He J，He Y，Zhuang J，et al. Luminescence properties ofEu3+/CDs/PVA composite applied in light conversionfilm[J]. Optical Materials，2016，62：458-464.

[12] Pei J，Liu XL，Yu WL，et al. Efficient energy transfer toachievenarrowbandwidthred emissionfrom Eu³⁺ -graft-ing conjugated polymers[J].Macromolecules，2002，35（19）：7 274-7 280.

[13]康永，柴秀娟.稀土高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].有色金屬加工，2011，40（3）：1-4.

[14]肖荔人，高鋒，唐潔淵，等.含稀土銪（Ⅲ）配位聚合物的研究I.銪（ⅢI）-噻吩甲酰三氟丙酮-聚（苯乙烯-丙烯酸）的結(jié)構(gòu)表征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（6）：756-761.

[15］郝麗芬，李梅，吳澤昆，等.稀土鈔-聚乙二醇高分子轉(zhuǎn)光劑的合成及其熒光性能[J].學(xué)報，2025，43（1） ：67-72.

[16］郝志剛，張南哲.稀土配位聚合物及其研究進(jìn)展[J].山東化T.2017.46（24）.73-74.

[17］陳仲清，郭棟才，傅仕福.稀土高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].南華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，18（4）：49-52.

[18]李運(yùn)濤，邱碩，杜滕，等.稀土鈔聚丙烯酰胺發(fā)光材料的合成及性能[J].精細(xì)化工，2018，35（11）：1866-1870.

[19］郝麗芬，趙澤青，李俊國，等.含鈔稀土有機(jī)配合物的合成及其熒光性能[J].學(xué)報，2024，42（1）：73-79，94.

[20］張光華，費(fèi)菲，李俊國，等.含鈔金屬有機(jī)配合物的合成及其熒光性能的研究[J].精細(xì)化工，2011，28（1）：34-38.

[21]李運(yùn)濤，邱碩，杜滕，等.發(fā)光的異核稀土配合物裝飾氧化石墨烯片（英文）[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2019，35（1）：174-182.

[22］周明明，劉威，楊成祥，等.多核稀土離子摻雜有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備與應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報，2023，40（4）：2 131-2 139.

[23］毛季.基于稀土金屬有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光材料的制備及熒光性能研究[D].山東：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2019.

[24]Lu J，Cao Y，F(xiàn)an H，et al. A color-tunable luminescentmaterial with functionalized graphitic carbon nitride asmultifunctional supports [J]. Journal of Solid StateChemistry，2015，232：1-7.

[25] Mao J，F(xiàn)an H，Lian S，et al. Red luminescent metal-organic framework phosphor enhanced by CaSrS：Cu，Eufor agricultural film[J]. Applied Physics A，2o19，125：1-8.

[26］鄧瑞平，張慶瑞，周亮，等.一種新型的稀土近紅外發(fā)光配合物的制備與發(fā)光性質(zhì)研究[J].中國稀土學(xué)報，2020，38（3） ：418-423.

[27］夏遠(yuǎn)乾，許衡，梁夢夢，等.聚甲基丙烯酸甲酯稀土銪配合物的合成制備及其表征[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2023，22（4）：337-343.

[28] Liao J H，Tsai C S，Lin T K. Syntheses，structural char-acterization and luminescent properties of M₂（ATPA）₃ （204號（DMF） 2 （H₂O）₂ （ M=Nd ，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy;ATPA 2-aminoterephthalate， DMF=N ，N-dimethylformamide）[J].Inorganic Chemistry Communications，20lo，13（2）：286-289.

[29] Ji S，Qu Y，Wang T，et al. Rare-earth single erbium atomsfor enhanced photocatalytic CO₂ reduction [J]. Ange-wandteChemie International Edition，2020，59（26）：10 651-10 657.

[30] Zhai Y F，Xie HD，Cai PQ，et al. A luminescent inorganic-organic hybrid material containing the europium （III）complex with high thermal stability[J].Journal of Lumi-nescence，2015，157：201-206.

[31］徐存進(jìn).鍵合型強(qiáng)熒光稀土聚合物的設(shè)計合成與性能研究「D].杭州：浙江大學(xué)，2011.