探究化學(xué)反應(yīng)是否存在反應(yīng)限度的解題思路

」2(正高級教師)3 1（1.2.2.）

在“新課標(biāo)、新高考、新教材”三新背景下，高考試題持續(xù)重視實(shí)驗(yàn)并不斷增加探究要素，設(shè)置相當(dāng)數(shù)量的表述題，旨在引導(dǎo)學(xué)生外顯其思維過程，增強(qiáng)不同模塊的融合意識.近年來，北京高考題趨向于以氧化還原為核心，圍繞一個(gè)可逆反應(yīng)體系展開命題.試題從化學(xué)平衡移動(dòng)、電化學(xué)、實(shí)驗(yàn)探究、結(jié)構(gòu)化學(xué)等多個(gè)層面進(jìn)行多角度設(shè)問，全面考查學(xué)生的證據(jù)推理和實(shí)驗(yàn)探究等能力.本文以探究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否存在反應(yīng)限度為切入口，基于證據(jù)推理歸納總結(jié)一般的解題思路和方法.

1從反應(yīng)物和生成物共存的角度證明可逆反應(yīng)

若能證明反應(yīng)物和生成物共存于同一反應(yīng)體系中，或證明在完全反應(yīng)后反應(yīng)物仍有剩余，便可以證明該化學(xué)反應(yīng)存在反應(yīng)限度，從而可以判定其為可逆反應(yīng).

一例1將 0.2mol?L^-1K I溶液和 0.05mol?L^-1 Fe₂(SO₄)₃ 溶液等體積混合后，取混合溶液分別完成下列實(shí)驗(yàn)（如表1），能說明溶液中存在化學(xué)平衡業(yè) ?2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂ ”的是（ ）.

具體分析 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模鹤C實(shí)該條件下是 NO₂^- 氧化了KI.

預(yù)判干擾的存在：多種微粒存在的復(fù)雜體系中，I^- 被氧化，而氧化性微粒不唯一.

構(gòu)建證據(jù)鏈確定干擾來源：混合體系本身（多種氧化劑）.理論分析層面， NO₃^- 和 NO₂^- 均有氧化性，可能氧化 I^- ；實(shí)驗(yàn)證據(jù)層面，生成淡紅棕色氣體，可能為 NO₃^- 和 NO₂^- 被還原為NO，NO遇空氣變紅棕色 NO₃^- 是判斷 NO₂^- 是否氧化了KI的干擾.

干擾的排除：思路1，設(shè)置對比實(shí)驗(yàn).可配制一份與步驟Ⅲ后試管中一樣濃度但唯獨(dú)去除 NO₂^- 的溶液，重復(fù)步驟Ⅳ，結(jié)合題目濃度、體積等數(shù)據(jù)，控制NO₃^- 濃度相同（對比實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)要遵循控制變量原則)，即取 xmL 濃度約為 的NaNO₃ 溶液于試管中，先加入與步驟 IV 等濃度等體積的KI溶液，再加入硫酸至溶液的 pH 為 ，在相同時(shí)間內(nèi)觀察，若沒有明顯變化，則證明是 NO₂^- 氧化了KI.思路2，直接去除干擾.可配制一份與步驟Ⅲ后試管中一樣濃度但唯獨(dú)去除 NO₃^- 的溶液，重復(fù)步驟V，在沒有 NO₃^- 的條件下其他操作和條件相同（同上），若仍出現(xiàn)淺黃色溶液和淡棕色氣體，則證明

NO₂^- 可氧化KI.

本題目已確定現(xiàn)象為“沒有明顯變化”，則采取思路1作答.

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)中，無論是針對特定物質(zhì)/微粒的檢測，還是驗(yàn)證某一反應(yīng)的發(fā)生，均須系統(tǒng)分析干擾因素.兩種情況的具體思考路徑稍有不同：1)若要檢驗(yàn)?zāi)澄镔|(zhì)X是否存在，首先要明確X的性質(zhì)（如顏色、氧化性、還原性、顯色反應(yīng)等），選擇檢驗(yàn)試劑（如“補(bǔ)鐵劑中鐵元素的檢驗(yàn)”案例)；然后判斷混合體系中可能存在的干擾來源、具體干擾微粒和排除干擾的方法.2)若要通過微粒檢驗(yàn)來驗(yàn)證某反應(yīng)是否發(fā)生，則需先聚焦目標(biāo)反應(yīng)，明確反應(yīng)物與產(chǎn)物的對應(yīng)關(guān)系，然后關(guān)注副反應(yīng)的可能性及產(chǎn)物的唯一性，確保結(jié)論的準(zhǔn)確性.

從高一、高二的初步接觸，到高三的系統(tǒng)復(fù)習(xí)，大家要逐步構(gòu)建起應(yīng)對干擾問題的思維模型，能夠在復(fù)雜問題中識別、分析并排除實(shí)驗(yàn)中的干擾因素.以物質(zhì)性質(zhì)為基石，以干擾分析為突破口，穿透現(xiàn)象迷霧，直擊化學(xué)本質(zhì)，提升科學(xué)思維和問題解決能力，從“被動(dòng)接受\"轉(zhuǎn)向“主動(dòng)預(yù)判”，實(shí)現(xiàn)高考化學(xué)實(shí)驗(yàn)的思維破局.

（完）

表1

A. ① 和 ② B. ② 和 ④ C. ③ 和 ④ D. ① 和 ③

分析本題旨在通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證反應(yīng)物和生成物共存于同一反應(yīng)體系中來證明反應(yīng) 2Fe³⁺+2I^- 2Fe²⁺+I₂ 是可逆反應(yīng)，但需要引起注意的是 I^- 的濃度為 0.2mol?L^-1 . Fe³⁺ 的濃度為 0.1mol?L^-1 ，顯然I^- 是過量的，因此，只能通過證明 Fe³⁺ 與 Fe²⁺ 或 Fe³⁺ 與 I₂ 共存于同一體系中來證明反應(yīng)中存在化學(xué)平衡，即 ① 和 ③ 或 ① 和 ④ 均可證明.答案為D.

2從化學(xué)平衡移動(dòng)的角度證明可逆反應(yīng)

通過改變反應(yīng)物或者生成物的濃度，或者改變溫度、壓強(qiáng)，促使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，從而在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象上呈現(xiàn)出明顯的變化，以此來證明該反應(yīng)為可逆反應(yīng).

例2探究濃度對化學(xué)平衡的影響，實(shí)驗(yàn)如下：

I.向 5mL0.05mol?L^-1FeCl₃ 溶液中加入5mL 0. 05mol?L^-1KI 溶液(反應(yīng)a），平衡后分為兩等份.

Ⅱ.向一份平衡溶液中加入飽和KSCN溶液，變紅(反應(yīng)b)；加入 CCl₄ ，振蕩、靜置，下層顯極淺的紫色.

Ⅲ.向另一份平衡溶液中加入 CCl₄ ，振蕩、靜置，下層顯紫紅色.

結(jié)合實(shí)驗(yàn)，下列說法不正確的是（ ）.

A.反應(yīng)a為 2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂ B.Ⅱ中，反應(yīng)a進(jìn)行的程度大于反應(yīng)bC.比較氧化性：Ⅱ中， I₂>Fe³⁺ D.比較水溶液中 c(Fe²⁺):I

分析本題同樣以反應(yīng) 2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂ 為體系展開命題，但研究的方法和探究的程度相對于例1更加深入.實(shí)驗(yàn)Ⅱ中通過加入飽和KSCN溶液后，溶液變紅說明此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，選項(xiàng)A說法正確.加入飽和KSCN溶液降低了 Fe³⁺ 的濃度，平衡逆向移動(dòng)，氧化性： I₂ （氧化劑） Φ>Fe³⁺ （氧化產(chǎn)物），選項(xiàng)C說法正確.加入 CCl₄ 后， I₂ 濃度降低，下層呈現(xiàn)出極淺的紫色，與實(shí)驗(yàn)Ⅲ中顯紫紅色相比，證明了反應(yīng)b進(jìn)行的程度大于反應(yīng)a，因此選項(xiàng)B說法錯(cuò)誤.實(shí)驗(yàn)Ⅲ中直接加入 CCl₄ 后，下層呈現(xiàn)出紫紅色，水溶液中 I₂ 的濃度降低，平衡正向移動(dòng)，因此，水溶液中 c(Fe²⁺) ：I

例3（2023年北京卷，節(jié)選)資料顯示， I₂ 可以將 Cu 氧化為 Cu²⁺ .某小組同學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究 Cu 被I₂ 氧化的產(chǎn)物及銅元素的價(jià)態(tài).

已知： I₂ 易溶于KI溶液，發(fā)生反應(yīng) I₂+I^-I₃^- （紅棕色）； I₂ 和 I₃^- 氧化性幾乎相同；實(shí)驗(yàn)Ⅲ所得溶液中，被氧化的銅元素的可能存在形式有 [Cu(H₂O)₄]²⁺ （藍(lán)色）或 [CuI₂]^- （無色）.將等體積的KI溶液加入Ψ_m mol銅粉和 nmolI₂(n>m) 的固體混合物中，振蕩（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表2所示）.

表2

（1）初始階段， Cu 被氧化的反應(yīng)速率：實(shí)驗(yàn)I（填“ > ”“ < ”或“ \")實(shí)驗(yàn)Ⅱ.

(2)結(jié)合實(shí)驗(yàn)Ⅲ，推測實(shí)驗(yàn)I和 I 中的白色沉淀可能是 CuI ，實(shí)驗(yàn)I中銅被氧化的化學(xué)方程式是.分別取實(shí)驗(yàn)I和 I 充分反應(yīng)后的固體，洗滌后得到白色沉淀，加入濃KI溶液， （填實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象），觀察到少量紅色的銅.分析銅未完全反應(yīng)的原因是

分析本題以 2Cu+I₂=2CuI 為核心，通過調(diào)控I₂+I^-I₃^- 展開命題 I₂ 在水中溶解度很小， Cu 主要被 I₃^- 氧化.通過觀察紅色的 Cu 粉和 I₂ 是否完全溶解以及反應(yīng)后溶液的顏色對比得出.隨著KI溶液濃度的升高，反應(yīng) I₂+I^-I₃^- 正向移動(dòng)， I₂ 的溶解度增加，I₃^- 濃度增大，參與反應(yīng)的 Cu 粉增多，生成的白色CuI沉淀增加，與 I^- 生成的 [CuI₂]^- 增多.通過以上整體分析之后，不難理解實(shí)驗(yàn)I和實(shí)驗(yàn)Ⅱ中，提高KI濃度，便于提高 I₃^- 的濃度，與 Cu 接觸更加充分， Cu 與 I₃^- 的反應(yīng)速率加快，故實(shí)驗(yàn)I的反應(yīng)速率小于實(shí)驗(yàn)Ⅱ的.

另外，分別取實(shí)驗(yàn)I和Ⅱ充分反應(yīng)后的固體，洗滌后得到白色沉淀 CuI ，加入濃KI溶液，白色沉淀逐漸溶解為 [CuI₂]^- ，溶液變?yōu)闊o色，但觀察到少量紅色的銅，由于 I₂ 過量，但 Cu 粉仍有剩余，從這個(gè)角度可反推反應(yīng) 2Cu+I₂=2CuI 可能為可逆反應(yīng)，

答案 (1)<

(2） 2Cu+I₂=2CuI( 或 2Cu+KI₃=2CuI+KI) ：白色沉淀逐漸溶解，溶液變?yōu)闊o色；銅與碘的反應(yīng)為可逆反應(yīng)（或 I₃^- 濃度太小未能氧化全部的 Cu)

3從反應(yīng)可以正向和逆向進(jìn)行的角度證明可逆反應(yīng)

在同一條件下，一個(gè)反應(yīng)可以正向進(jìn)行，同時(shí)也可以逆向進(jìn)行，就被定義為可逆反應(yīng).基于可逆反應(yīng)的定義展開證明，以例4為例.

例4 (2021年北京卷，節(jié)選)某小組通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證“ Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+Ag^， 為可逆反應(yīng).

實(shí)驗(yàn)I：將 0.0100mol?L^-1Ag₂SO₄ 溶液與0. 040 0mol?L^-1FeSO₄ 溶液 (pH=1) 等體積混合，得到灰黑色沉淀和黃色溶液，

實(shí)驗(yàn)Ⅱ：向少量 Ag 粉中加入 0.010 0mol?L^-1 Fe₂(SO₄)₃ 溶液( ΔpH=1 ）， Ag 粉完全溶解.

① 取I中沉淀，加入濃硝酸，證實(shí)灰黑色沉淀為Ag.現(xiàn)象是

② Ⅱ中溶液選用 Fe₂ （ SO₄)₃ 溶液，不選用Fe(NO₃) 3溶液的原因是

綜合上述實(shí)驗(yàn)，可證實(shí)“ Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+ Ag√\"為可逆反應(yīng).

分析對于反應(yīng) Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+Ag↓ ，實(shí)驗(yàn)I從正方向出發(fā)，通過向I中沉淀加入濃硝酸，沉淀溶解，并產(chǎn)生紅棕色氣體，來證實(shí)沉淀為 Ag ，從而說明上述反應(yīng)可以正向進(jìn)行；實(shí)驗(yàn)Ⅱ從逆方向出發(fā)，Ag 粉完全溶解即可證明上述反應(yīng)可以逆向進(jìn)行.Ⅱ中溶液選用 Fe₂(SO₄)₃ ，不選用 Fe(NO₃)₃ 的原因是酸性條件下， NO₃^- 具有氧化性，可以氧化 Ag 和 Fe²⁺

答案 ① 灰黑色沉淀溶解，并產(chǎn)生紅棕色氣體.② 酸性條件下， NO₃^- 具有氧化性也能溶解 Ag 單質(zhì)，對實(shí)驗(yàn)造成干擾.

4從原電池的角度證明可逆反應(yīng)

原電池中因?yàn)殡娮訌呢?fù)極向正極轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致電流計(jì)指針向正極發(fā)生偏轉(zhuǎn)，通過改變負(fù)極室或正極室電解質(zhì)溶液的濃度，觀察指針的偏轉(zhuǎn)方向或幅度來證明某化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng).

例5 (2021年北京卷，節(jié)選)某小組通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證“ Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+Ag↓ ”為可逆反應(yīng).

該小組同學(xué)采用電化學(xué)裝置(如圖1)從平衡移動(dòng)角度進(jìn)行驗(yàn)證.補(bǔ)全試劑、操作及現(xiàn)象.

圖1

分析由圖1可知，本題需要利用原電池原理來證明反應(yīng) Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+Ag↓ 為可逆反應(yīng).兩電極反應(yīng)分別為 Fe²⁺-e^-=Fe³⁺ ， Ag⁺+e^-=Ag 首先，選擇合適的電極，圖1中右側(cè)電極為 Ag 電極，那么左側(cè)電極a則應(yīng)選擇不與 Fe³⁺ 和 Fe²⁺ 反應(yīng)的材料，可用石墨或者鉑電極.其次，選擇合適的電解質(zhì)溶液，左側(cè)燒杯中電解質(zhì)溶液必須含有 Fe³⁺ 或者 Fe²⁺ ，因此電解質(zhì)溶液b可采用 FeSO₄ 溶液或 Fe₂(SO₄)₃ 溶液或二者的混合溶液.右側(cè)燒杯中電解質(zhì)溶液必須含有 Ag⁺ ，可采用 AgNO₃ 溶液.組裝好儀器后，加入電解質(zhì)溶液，閉合開關(guān)K，裝置產(chǎn)生電流，指針發(fā)生偏轉(zhuǎn).b中所加試劑的不同，電流方向可能不同：若b中加入的是 Fe₂(SO₄)₃ 溶液， Ag 電極則會(huì)逐漸溶解，指針向左側(cè)偏轉(zhuǎn)，一段時(shí)間后指針歸零，說明此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)，可向右側(cè)加入濃度更大的 AgNO₃ 溶液，指針向右側(cè)發(fā)生偏轉(zhuǎn).一段時(shí)間后指針歸零，再向左側(cè)燒杯中加入較濃的 Fe₂(SO₄)₃ 溶液，指針再次向左偏轉(zhuǎn)，則可證明平衡發(fā)生移動(dòng).若b中加入的是FeSO₄ 溶液， Ag 電極上有灰黑色固體析出，指針向右側(cè)偏轉(zhuǎn)，一段時(shí)間后指針歸零，說明此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)，可向右側(cè)燒杯中加入濃度更大的 AgNO₃ 溶液，指針再次向右側(cè)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或者向左側(cè)燒杯中加入Fe₂(SO₄)₃ 溶液，指針向左偏轉(zhuǎn)，都可證明平衡發(fā)生移動(dòng)，即可證實(shí) Ag⁺+Fe²⁺Fe³⁺+Ag↓ 為可逆反應(yīng).

通過以上實(shí)例論證，證明一個(gè)反應(yīng)為可逆反應(yīng)的方法可分為以下4種：從反應(yīng)物和生成物共存的角度證明；從化學(xué)平衡移動(dòng)的角度證明；從反應(yīng)可以正向和逆向進(jìn)行的角度證明；從原電池的角度證明.

（完）