第 36～38 屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽晶體結(jié)構(gòu)試題解析

晶體結(jié)構(gòu)是高中化學(xué)重要組成部分，也是中國(guó)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽必考之題.相較于高考題，競(jìng)賽題難度要大得多，但其源于中學(xué)化學(xué)，因此在高中化學(xué)的基礎(chǔ)上，加以適當(dāng)?shù)囊龑?dǎo)和有針對(duì)性的拔高訓(xùn)練可以提高解決競(jìng)賽題的能力.本文通過(guò)對(duì)比高中課標(biāo)要求與競(jìng)賽要求，提出解決晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)試題的方法，然后對(duì)第 36～38 屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽初賽真題進(jìn)行解析.

1中國(guó)化學(xué)奧林匹克基本要求與普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的要求

1.1《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》的要求

了解晶體中微粒的空間排布存在周期性，認(rèn)識(shí)簡(jiǎn)單的晶胞.借助分子晶體、原子晶體（共價(jià)晶體）、離子晶體、金屬晶體等模型認(rèn)識(shí)晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).知道介于典型晶體之間的過(guò)渡晶體及混合型晶體是普遍存在的.

1.2《中國(guó)化學(xué)奧林匹克基本要求（2024年修訂版）》的要求

普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行版及高考規(guī)定的內(nèi)容均屬中國(guó)化學(xué)奧林匹克基本要求，包括了解離子晶體、原子晶體（共價(jià)晶體）金屬晶體、分子晶體的概念；了解離子晶體晶格能的計(jì)算方法.了解等徑球堆積的基本方式（簡(jiǎn)單立方、體心立方、立方密堆積和六方密堆積）與填隙類型；了解晶格、晶格常數(shù)、晶胞、晶胞參數(shù)、點(diǎn)陣類型的概念；了解原子坐標(biāo)參數(shù)，并掌握基本的計(jì)算.了解常見的晶體結(jié)構(gòu)類型如NaC1型、CsC1型、立方 ZnS 型、 CaF₂ 型、金紅石型、鈣鈦礦型、金剛石型等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；了解常見物質(zhì)如石墨、 K，Mg 、Cu 、干冰、天然冰、 SiO₂ 等結(jié)構(gòu).

對(duì)比二者可發(fā)現(xiàn)，奧林匹克競(jìng)賽要求包含了高中課程標(biāo)準(zhǔn)所有內(nèi)容，增加的內(nèi)容有：等徑球堆積的基本方式、晶格能的計(jì)算方法、晶格、晶格參數(shù)、晶胞參數(shù)、點(diǎn)陣類型.

2突破中國(guó)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽晶體結(jié)構(gòu)試題的方法

2.1夯實(shí)高中基礎(chǔ)十學(xué)習(xí)大學(xué)教材中相關(guān)知識(shí)點(diǎn)

高中知識(shí)是基礎(chǔ)，所以對(duì)于普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)的要求學(xué)生要熟練掌握，包括每一個(gè)基本概念、每一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)等.大學(xué)教材中晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)點(diǎn)難度比較大，學(xué)習(xí)較難，為加深理解，可以尋求競(jìng)賽教練的指導(dǎo)并輔以網(wǎng)上相關(guān)資料進(jìn)行學(xué)習(xí).

2.2對(duì)奧林匹克競(jìng)賽考綱增加的知識(shí)點(diǎn)逐個(gè)擊破，盡量在高中知識(shí)點(diǎn)上進(jìn)行“生長(zhǎng)”、理解

奧林匹克競(jìng)賽考綱增加的知識(shí)點(diǎn)較難，但若能與高中基礎(chǔ)知識(shí)相結(jié)合則更易被接受.比如等徑球的堆積方式，可以借助高中教材中金屬Na、Zn和Cu的晶胞來(lái)分別領(lǐng)會(huì)非密堆積和最密堆積的兩種基本類型，從而類推競(jìng)賽真題中更為復(fù)雜的堆積方式.再如對(duì)于最密堆積的空隙類型問題，可以借助高中教材中NaCl和 ZnS 的晶胞來(lái)學(xué)習(xí)八面體和四面體空隙.

奧林匹克競(jìng)賽新增知識(shí)點(diǎn)大部分都可以在高中知識(shí)點(diǎn)上“生長(zhǎng)\"出來(lái)，一旦能熟練掌握這些模型，那么在求解奧林匹克真題時(shí)便可類比應(yīng)用.

3 試題解析

【第36屆第7題】盡管“ Mg₂ Fe”不穩(wěn)定，但在儲(chǔ)氫材料的探索中得到了其穩(wěn)定的具有客觀儲(chǔ)氫量的氫化物.這種氫化物結(jié)構(gòu)屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，晶胞參數(shù) a=644.58pm 晶胞如圖1所示（氫示出）.可以認(rèn)為，結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子采取立方密堆積， Mg 占據(jù)其堆積形成的所有四面體空隙且處于中心位置，H原子以正八面體的配位模式有序分布在Fe原子的周圍，H原子與Fe原子之間的最短距離等于晶胞參數(shù)的""（要求：以下凡涉及計(jì)算的，結(jié)果均保留三位有效數(shù)字）

圖1

7-1寫出該氫化物的化學(xué)式和晶胞中H原子的總數(shù) Ψ_m ：

7-2計(jì)算Fe—H鍵長(zhǎng)、 Mg-H 鍵長(zhǎng)和H—H最短距離；計(jì)算出與 Mg 原子配位的H原子數(shù) n

7-3計(jì)算該氫化物中氫的密度 ρ （單位： g?cm^-3 ）及標(biāo)準(zhǔn)狀況（ ， 273K 下氫氣密度 ρ₀ ，給出二者的比值 R ：

7-4判斷下列說(shuō)法是否合理，給出正確的選項(xiàng) （填序號(hào)）.

7-4-1 在描述結(jié)構(gòu)時(shí)，可以認(rèn)為 Mg 和H共同形成立方密堆積. （a）正確；（b）錯(cuò)誤.

7-4-2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子占據(jù)全部由H原子形成的八面體空隙的一半且交替分布. （a）正確；（b）錯(cuò)誤.

7-1Fe、Mg的位置和個(gè)數(shù)可以通過(guò)直接觀察得到，本題關(guān)鍵在于求H原子的總數(shù)，題中信息為“H原子以正八面體的配位模式有序分布在Fe原子的周圍”，所以晶胞中每個(gè)Fe原子周圍有6個(gè)H原子，且離Fe原子的距離為 倍晶胞邊長(zhǎng)，可得出H原子在晶胞中的位置共有3種：棱上、面上、內(nèi)部，個(gè)數(shù)分別為24、24、6（均攤法也可求出H原子個(gè)數(shù)）.化學(xué)式為 Mg₂FeH₆ ，晶胞中H原子總數(shù)為

7-2取出 個(gè)晶胞得到一個(gè)小立方體（邊長(zhǎng)為晶胞的一半），可知H原子位于12條棱心， Mg 原子位于中心，F(xiàn)e原子位于彼此交錯(cuò)的4個(gè)頂點(diǎn).根據(jù)以上信息，F(xiàn)e—H鍵長(zhǎng)

Mg H—H鍵最短距離d（H—H）= 644.58 pm×√ 228pm ；與 Mg 原子配位的H原子數(shù)為12.

7-3 氫化物中氫的密度 （20 g?cm^-3 ，標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣密度 二者比值

7-4-1以晶胞中的 Mg 原子為頂點(diǎn)得到小立方體，剛好有6個(gè)H原子位于小立方體的面心.類比金屬 Cu 的晶胞，得出本小題說(shuō)法正確.

7-4-2在7-4-1的小立方體中八面體空隙位于體心和棱心，其中全部由H原子形成的位于體心，其余由H原子和 ΔMg 原子共同形成，由此可知現(xiàn)取的小立方體中無(wú)Fe原子.從原晶胞中可看出，與現(xiàn)取小立方體共面相鄰的小立方體體心處都有Fe原子.本小題說(shuō)法正確.

答案7-1該氫化物的化學(xué)式為 Mg₂FeH₆ ，H原子的總數(shù) m=24

7-2Fe—H鍵長(zhǎng)為 ； Mg H鍵長(zhǎng)為228pm ；H—H鍵最短距離 d（H-H） 為 228pm ；與Mg 配位的H原子數(shù) n=12

7-3 1.67×10³

7-4-1 （a）.

7-4-2 （a）.

【第37屆第6題，節(jié)選】MAX相是一大類具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物或氮化物的總稱，其中M為Ti、V、Nb等前過(guò)渡金屬，X為C或N，A為Al、Sn、Ge、Sb等p區(qū)元素.MAX的結(jié)構(gòu)中，M原子形成理想的密置層，M層之間采取密堆積（可連續(xù)分布）與簡(jiǎn)單六方堆積（通常以單層呈現(xiàn)），按一定方式有序堆疊形成三維結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)中，X填充在M層密堆積形成的所有八面體空隙中，A則有序占據(jù)M層簡(jiǎn)單六方堆積所形成空隙的一半.將其中的A元素選擇性除去，可以分離得到二維的層狀結(jié)構(gòu)，稱為MXene.MXene層中最外層M可進(jìn)一步與鹵素、羥基等一1價(jià)端基T按1：1結(jié)合，形成端基T功能化的MXene（T-MXene）.因此，MXene的組成和結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)控，是當(dāng)前二維材料的研究熱點(diǎn).

6-1若MAX相中，M和A的原子數(shù)比為 n ，寫出MAX相（O）、二維MXene層（P）和TMXene（Q）的組成通式.Q中T為一1價(jià)端基.

6-2某碳化物MAX相 Ti_xAl_yC_z 結(jié)構(gòu)屬六方晶系，Ti層的排列方式為·…ABCCBAABCCBA…·.

6-2-1 寫出 Ti_xAl_yC_z 晶胞的組成.

6-2-2 已知 Ti_xAl_yC_z 晶胞參數(shù) a=0.306nm ，

c=1.856nm .將M層密堆積形成的八面體近似為正 八面體，計(jì)算簡(jiǎn)單六方排布相鄰層的間距 d （單位： nm .

6-2-3 Ti_xAl_yC_z 結(jié)構(gòu)中，碳原子處在Ti層密堆積形成的八面體中心.若將晶胞原點(diǎn)選在處于堆積中B層的Ti上，此時(shí)所有的Al恰好均處在 Ψ_c 軸上.寫出晶胞中所有碳原子的坐標(biāo)參數(shù).

本文解析與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的小題‘解析6-1本題考查堆積方式與空隙類型.MAX相中M有兩種堆積方式：最密堆積時(shí)球數(shù)與八面體空隙數(shù)相等；而簡(jiǎn)單六方堆積大綱中并未提及，需要推導(dǎo)，M層為密置層，故簡(jiǎn)單六方堆積就是層間平行堆積，為了得出空隙類型及數(shù)目，可取出簡(jiǎn)單立方晶胞，其參數(shù)為 a=b≠c，α=β=90^°，γ=120^° ，由此可得出一個(gè)該晶胞中有1個(gè)M和2個(gè)三棱柱空隙，得出球數(shù)與三棱柱空隙之比為 1：2. 設(shè)有 n 個(gè)M，則有1個(gè)A，三棱柱空隙為2個(gè)，則簡(jiǎn)單六方堆積的M為1個(gè)，最密堆積的M有 （n-1） 個(gè)，故X的個(gè)數(shù)為 （n-1） 個(gè)，得出。化學(xué)式為 M_nAX_n-1 .根據(jù)條件可得出P、Q分別為

6-2-1Ti層排列方式為ABCCBAABCCBA…，可看出六層為一個(gè)周期，其中最密堆積的共有四層，其余兩層為簡(jiǎn)單六方堆積，由此可得出一個(gè)周期（即晶胞組成）為 Ti₆Al₂C₄

6-2-2 根據(jù)大綱中金屬鎂（六方最密堆積代表）的晶胞結(jié)構(gòu)可知，最密堆積層距離為

6-2-3若將晶胞原點(diǎn)選在處于堆積中B層的Ti上，則晶胞為BCCBAAB，則碳的位置（小寫字母表示）為 Ba₁CCa₂Bc₁AAc₂B ，主要算 Ψ_c 軸的坐標(biāo). a₁ 碳（根據(jù)金屬鎂的晶胞可知八面體空隙中心位于密堆積層一半的高度）c軸的坐標(biāo)為0.5×

0.0673; a₂ 碳 Ψ_c 軸的坐標(biāo)為

0.433；同理 碳 c 軸的坐標(biāo)分別為0.567、0.933.所以晶胞中所有碳原子的坐標(biāo)參數(shù)為 0

0

2 1 0.933）或 3 3

答案6-1 O： M_nAX_n-1 ； P ： M_nX_n-1 ； Q M_nX_n-1T₂ ·6-2-1 Ti₆Al₂C₄ 6-2-2 d=0. 428 3nm 6-2-3 ） 或

【第38屆第5題，節(jié)選】5-1合金材料在現(xiàn)代生活中占有重要地位，其呈現(xiàn)豐富的晶體結(jié)構(gòu).不銹鋼材料常采用 Fe/Cr 合金，已知Fe為立方體心結(jié)構(gòu)，如圖2-甲所示.

圖2

5-1-1若將體心位置的Fe置換為 Cr ，如圖2-乙所示，確定晶胞的化學(xué)組成和晶體的點(diǎn)陣類型.

5-1-2若將Fe按圖2-丙方式用 Cr 取代，確定晶胞的化學(xué)組成和晶體的點(diǎn)陣類型.

5-2-1SrSb合金是一種熱電材料，具有簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，晶胞化學(xué)組成為 Sr₂Sb₂ .晶胞內(nèi) Sr 分別占據(jù)頂點(diǎn)和棱的中點(diǎn)，1個(gè)Sb的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 寫出晶胞中 Sr 原子和另一個(gè)Sb原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo).

5-2-2我國(guó)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn) SrSbCu_x 晶體具有更好的性能.其晶體結(jié)構(gòu)可視為 Cu 占據(jù)SrSb晶體中全部與Sb位置類似的空隙，相應(yīng)的晶胞參數(shù)變?yōu)?a= 4.5284A.寫出 Cu 的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，并計(jì)算Cu—Sb 的鍵長(zhǎng).

5-3金屬Ge可以與堿金屬K形成Zintl相，具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu).其中Ge以 Ge₄ 四面體存在，每個(gè)K原子與 Ge₄ 四面體面的3個(gè)Ge形成配位并構(gòu)成新的四面體，其 Ge₄ 的分布如圖3所示.確定該晶胞的化學(xué)組成.（提示：圖中的每一個(gè)塊體代表一個(gè)四面體）

圖3

5-4具有獨(dú)特光電效應(yīng)的 WSe₂ 為層狀的二維范德華晶體，具有簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù) a= 3.282AA ， c=12.96 A.晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，其中Se的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為 z= 0.1211和 0.5-z ，W的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 z=0，25

圖4

5-4-1 計(jì)算Se—W鍵長(zhǎng).

5-4-2 Se和W的配位數(shù)分別是多少？

5-4-3 計(jì)算層間距（兩層 WSe₂ 之間的空隙）.

5-1-1根據(jù)均攤法可直接求得化學(xué)式為FeCr.判斷點(diǎn)陣類型首先要確定等同點(diǎn)種類（等同點(diǎn)是指化學(xué)環(huán)境和內(nèi)容完全相同的微粒，該晶胞中有兩種等同點(diǎn)，分別為Fe、 Cr 原子）；然后找出結(jié)構(gòu)基元，就是每種等同點(diǎn)各取一個(gè)，發(fā)現(xiàn)晶胞中只有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)；最后把點(diǎn)陣點(diǎn)放在每個(gè)結(jié)構(gòu)基元相同的等同點(diǎn)上，本題可直接放在晶胞中的Fe原子上，可得出點(diǎn)陣類型為簡(jiǎn)單立方.

5-1-2根據(jù)晶胞的定義可知，將8個(gè)圖2-丙中的小立方體同向排列得到的大立方體即為晶胞.確定晶胞后即可得到化學(xué)式.由5-1-1得到啟發(fā)：點(diǎn)陣類型只需要找出Fe原子有幾種等同點(diǎn)即可，觀察發(fā)現(xiàn)每個(gè)Fe原子周圍都有8個(gè)距離為 倍晶胞邊長(zhǎng)的 Cr 原子圍成立方體和6個(gè)距離為 倍晶胞邊長(zhǎng)的 Cr 原子圍成正八面體，環(huán)境一樣.所以晶胞中4個(gè)Fe原子為等同點(diǎn)，結(jié)構(gòu)基元為 FeCr₃ ，該晶體的點(diǎn)陣類型和基礎(chǔ)晶胞中的 Cu 一樣，為面心立方點(diǎn)陣.

5-2-1晶胞內(nèi)Sr分別占據(jù)頂點(diǎn)和棱的中點(diǎn)，所以 Sr 的坐標(biāo)為 .其中1個(gè)Sb的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 ，可以看出Sb位于Sr圍成的三棱柱空隙中，則另外一個(gè)Sb的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 或者 ，又因?yàn)榫О瘜W(xué)組成為 Sr₂Sb₂ ，所以晶胞中2個(gè)Sb的化學(xué)環(huán)境不同，另一個(gè)Sb的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為

5-2-2 根據(jù)5-2-1分析可知， Cu 原子占據(jù)了晶胞中剩下的2個(gè)三棱柱空隙，其坐標(biāo)為 .根據(jù) Sb，Cu 原子坐標(biāo)可知它們的位置為構(gòu)成六方底面的兩個(gè)正三角形的中心，可以得出

5-3 Ge₄ 個(gè)數(shù)為 每個(gè)K原子與 Ge₄ 四面體面的3個(gè)Ge形成配位并構(gòu)成新的四面體，所以K的個(gè)數(shù)為 Ge₄ 四面體的4倍.晶胞的化學(xué)組成為 K₃₂Ge₃₂

5-4-1 Se和W投影位置與5-2-2中Sb和 Cu 的位置類似，其距離為 ，其 c 軸方向距離為 （0.25c- 代人數(shù)據(jù)得Se—W鍵長(zhǎng) d（Se-W）≈2.526AA

5-4-2由六方堆積的特點(diǎn)及圖4可知，堆積方式為…AbABaBAbABaB（大寫字母表示Se，小寫字母表示W(wǎng)），故Se的配位數(shù)是3，W的配位數(shù)是6.

5-4-3從題給信息和圖4可看出“一層”為AbA或BaB，層間距（兩層 WSe₂ 之間的空隙）為相鄰A、B層之間的距離，即 2z×c ，代人數(shù)據(jù)求得結(jié)果為3.14 A.

答案 5-1-1FeCr;簡(jiǎn)單立方.5-1-2 Fe₄Cr₁₂ ；面心立方.

5-2-1 Sr原子的頂點(diǎn)坐標(biāo)：（0，0，0），棱坐標(biāo)：

；另一個(gè)Sb原子的坐標(biāo)：

5-2-2 Cu原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：

5-3 K₃₂Ge₃₂ ·

5-4-1 （204號(hào) 2.526AA

5-4-2 Se的配位數(shù)是3，W的配位數(shù)是6.

5-4-3 3.14A. （完）