例析高考熱點之反應機理

反應機理題是高考的熱點，涉及反應歷程、反應熱、活化能（能壘）反應速率和化學平衡等核心考點，考查學生理解與辨析、分析與推測等關鍵能力.該類試題陌生度高，思維轉化大，且命題角度在不斷創新，解題難度較大.本文對常見的三種考查方式進行總結.

1用基元反應序列表示反應機理

一步能完成的反應為基元反應，多數反應是由多個基元反應組合而成，其構成的反應序列稱為反應歷程，又稱反應機理.

例1已知在碘蒸氣存在時， N₂O 的分解反應機理為

i. I₂（g）2I（g） （快反應）；

ii . I（g）+N₂O（g）N₂O（g）+IO（g） （慢反應）；

ii. IO（g）+N₂O（g）{g}+N₂（g）+O₂（g）+I（g） （快反應）.

已知： N₂O 分解速率方程 v=k?c （ N₂O ）· 為速率常數）.下列說法正確的是（ ）.

A.反應i對總反應速率起決定作用B.反應 中 N₂O 與I的碰撞僅部分有效C.反應i的活化能比反應i高D. N₂O 分解速率與 I₂ 的濃度無關

0 化學反應速率由慢反應決定，反應i為慢反解析 應，活化能最大，是決速步，選項A、C錯誤.在化學反應的過程中，反應物分子必須具有一定的能量，碰撞時還要有合適的取向，這樣的碰撞才是有效碰撞，所以反應i中 N₂O 與I的碰撞僅部分有效，選項B正確.從 N₂O 分解速率方程可以看出， N₂O 分解速率與 I₂ 的濃度有關，選項D錯誤.答案為B.

mM+nN=γP+qQ 為基元反應，則其速率方程為 v=k?c^m（M）?cⁿ（N） （其中 k 為速率常數，受溫度、溶劑、催化劑等因素影響）.基元反應的速率有的快，有的慢，基元反應的加和稱為總反應，總反應的速率取決于速率最慢的基元反應.活化能最高的基元反應的反應速率最慢，是總反應的決速步.

2用能壘圖表示反應機理

能壘圖的橫坐標一般表示反應歷程，橫坐標的不同階段表示一個完整反應的不同階段，縱坐標表示能量或相對能量.

例2反應物X轉化為生成物Y時的能量變化與反應過程的關系如圖1所示，下列說法正確的是（ ）.

圖1

A.X比Y穩定

B. △H： ①gt;②

C.生成Y的速率： ②gt;①

D.Y的平衡產率： ②gt;①

物質的能量越低越穩定，由圖1可看出X的能量比Y高，Y更穩定，選項A說法錯誤.由圖1可知，M是第一步反應的反應物，也是最后一步反應的生成物，則M為該反應的催化劑，催化劑不影響反應的焓變和平衡轉化率，選項B、D說法錯誤.過程 ② 使用催化劑使活化能更小，反應速率更快，選項C說法正確.答案為C.

催化劑通過降低反應的能壘（活化能），改變反應的歷程，提高活化分子百分數，從而加快反應速率.催化劑具有以下特征：1）催化劑可以改變反應速率，改變達到平衡所需的時間，但不能改變平衡狀態，也不能改變反應熱.2）催化劑有選擇性，不同的反應需要選擇不同的催化劑.3）催化劑只有在一定溫度下才能體現出較大的活性，還要防止催化劑中毒.4）某種催化劑使活化能降低幅度大，說明該催化劑催化效果更好.

例3利用 CH₃OH 制 H₂ 的反應歷程如圖2所示，其中吸附在鈀催化劑表面上的物種用 ? 標注.下列說法正確的是（ ）.

1

A.該歷程中分子從催化劑表面脫附的過程是吸熱的B.該歷程中最大能壘（活化能）為 157.2kJ?mol^-1 C.升高溫度， H₂ 的產率一定增大D.該反應的熱化學方程式為 CH₃OH（g）

由圖2可以看出反應 CH₃OH（g） CO（g）+2H₂（g） 的總能量升高，所以脫附過程是吸熱的，選項A正確.該歷程中最大能壘為113.9kJ?mol^-1-（- 65.7kJ?mol^-1）= 179.6 kJ?mol^-1 ，選項B錯誤.升高溫度，超過某限度后，鈀催化劑失去活性， H₂ 的產率可能降低，選項C錯誤.該反應的 +97.9kJ?mol^-1 ，選項D錯誤.答案為A.

能壘圖分析思路：1）能量升高為吸熱，能量降低為放熱，物質的能量越低越穩定；過渡態的舊化學鍵未完全斷裂，新化學鍵未完全形成，能量最高，不穩定；中間體雖然很活潑、壽命很短，但中間體比過渡態的能量更低，更穩定.2）在能壘圖中，有幾個過渡態，就有幾個基元反應，基元反應的焓變ΔH=E_a （正） -E_a （逆），總反應的 ΔH 可利用蓋斯定律由所有基元反應的 ΔH 加和得出.3）能壘越大，反應速率越慢，能壘最大的基元反應為決速步.4）競爭反應中能壘越小的反應，反應速率越快，對應產物的選擇性或占比就越高.

3用循環圖表示反應機理

循環圖中涉及多種物質，解題的關鍵在于“一劑三物（催化劑、反應物、生成物、中間產物）\"的判斷.

例4為早日實現“碳達峰碳中和”目標，科學家提出用釕 （Ru） 基催化劑催化 CO₂（g） 和 H₂（g） 反應生成HCOOH.反應機理如圖3所示，已知當生成 46g 液態HCOOH時放出 31.2kJ 的熱量.下列說法正確的是（ ）.

圖3

A.反應歷程中存在極性鍵、非極性鍵的斷裂與形成B.物質I為該反應的催化劑，物質Ⅱ、Ⅲ為中間產物C.催化劑能降低活化能，改變反應熱D.通過 CO₂ （g）和 H₂ （g）反應制備液態HCOOH，每轉移 1mole^- ，放出 31.2kJ 的熱量

由圖3可知，反應過程中存在O—C極性鍵斷裂、H—H非極性鍵斷裂，C—H極性鍵形成，但不存在非極性鍵的形成，選項A錯誤.物質I、Ⅱ、Ⅲ都是有進有出，但物質I是最后一步的生成物，也是第一步的反應物，故物質1為催化劑，而物質Ⅱ、Ⅲ是在反應過程中生成又消耗的，為中間產物，選項B正確.催化劑不能改變反應的反應熱，選項C錯誤.反應生成 46g 液態HCOOH時放出 31.2kJ 的熱量，電子轉移關系為 HCOOH～H₂～2e^- ，則每轉移1mole^- ，放出 15.6kJ 的熱量，選項D錯誤.答案為B.

循環圖分析思路：進入的箭頭為反應物，離開的箭頭為生成物；最先進入、最終又出來的是催化劑，其余為中間產物.將整個反應循環視作一個整體，依據之前的分析確定反應物和生成物，利用守恒原則，就能準確書寫出總反應方程式.

反應機理題涉及信息往往是陌生的，掌握反應機理的基礎知識和思維模型，快速提取圖文信息，先整體分析，后細節處理，能提高解題效率.

（完）