檸檬酸鈉修飾的CdTe/CdS量子點的制備及其表征分析

摘要：溶性CdTe/CdS量子點是一種具有優異光學性能的納米材料。在水相中，以檸檬酸鈉為穩定劑，成功合成了穩定性好、熒光強度高的CdTe/CdS量子點，并利用X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、粒徑分布儀、紫外-可見吸收光譜、熒光光譜等對所合成的量子點進行了結構和性能表征。結果表明：CdTe/CdS量子點的平均粒徑約為2.7 nm且分布均勻，其具有窄的熒光發射峰和可調的發光特性，在4～10 h的反應時間范圍內，隨著反應時間的延長，其熒光發射波長從535 nm逐漸紅移至600 nm，展現出顯著的量子尺寸效應。同時，研究了不同硫源的選擇、CdTe/CdS核殼量子點前體Te/S的不同物質的量的比等因素對目標量子點溶液的熒光性質的影響，結果表明，兩種因素均對目標量子點的熒光性能產生顯著影響。

關鍵詞：檸檬酸鈉"" 修飾"" CdTe/CdS 量子點"" 穩定性好"" 熒光強度高

Preparation and Characterization Analysis of Sodium Citrate-Modified CdTe/CdS Quantum Dots

MENG Fang¹" "WU Hong²

1.Guilin Normal University， Guilin， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 54119 China; 2.Datian County No.1 Middle School of Fujian， Sanming， Fujian Province， 366100 China

Abstract： Soluble CdTe/CdS quantum dots are nanoscale materials with excellent optical properties. In aqueous phase， CdTe/CdS quantum dots with good stability and high fluorescence intensity were successfully synthesized by using sodium citrate as the stabilizer. The structure and properties of the synthesized quantum dots were characterized by using X-ray powder diffraction， transmission electron microscopy， particle size distribution analyzer， ultraviolet-visible （UV-Vis） absorption spectroscopy， and fluorescence spectroscopy， etc. The results show that the average particle size of CdTe/CdS quantum dots was about 2.7 nm and evenly distributed. They had narrow fluorescence emission peaks and adjustable luminescence characteristics. Within the reaction time range of 4-10 hours， with the extension of reaction time， their fluorescence emission wavelength gradually shifted from 535 nm to 600 nm， showing a significant quantum size effect. At the same time， the effects of factors such as the choice of different sulfur sources and the ratio of different amounts of CdTe/CdS core-shell quantum dot precursor Te/S on the fluorescence properties of the target quantum dot solution was studied. The results show that both factors have a significant impact on the fluorescence properties of the target quantum dots.

Key Words： Sodium citrate; Modification; CdTe/CdS quantum dots; Good stability; High fluorescence intensity

量子點是一種由 II-VI或 III-V族元素（如 CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe等）組成的直徑在 1～[2]"10 nm之間的穩定水溶性半導體納米晶體[1]，由于獨特的結構和光學性質，其已開始取代傳統的有機熒光染料被廣泛應用于納米科學和生物技術領域。與傳統的熒光有機染料和熒光蛋白相比，量子點具有許多獨特的性質，如激發波長范圍寬、發射光譜窄、熒光壽命長、粒徑可調的發射峰與抗光漂白性[2-5]"，使其在生物標記中有很大優勢。此外，相對于有機熒光分子的制備過程復雜、環境不友好、耗時且反應條件苛刻的缺點，量子點具有合成簡單、快速且環境友好（水相中制備）等優點。

近年來，由于CdTe量子點具有相對較高的吸收系數和獨特的物理和化學特性，研究者聚焦其制備屯應用方面。但是，CdTe毒性較大，為了優化其水溶性和生物兼容性，常采用CdS包裹CdTe的方法合成了CdTe/CdS核殼量子點。本文以檸檬酸鈉作為修飾劑，在水相中合成了CdTe/CdS核殼量子點，研究了其光學性質，考察了CdTe/CdS核殼量子點水相中的量子尺寸效應；同時，對CdTe/CdS核殼量子點的前體S/Te物質的量的比、硫源的選擇對量子點溶液的熒光性質的影響進行了詳細研究。結果表明，水相中合成的量子點具有良好的分散性和穩定性，為特定光學性能的核殼量子點的制備和應用提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

所用的主要試劑有鎘鹽CdCl₂·2.5H₂O、NaBH₄還原劑、Te粉、Na₂S、檸檬酸鈉等，均為分析純；[A3]"實驗中，使用的超純水（18.2 M?/cm）由Millipore Simplicity、USA超純水儀制得。

儀器：NaNo-ZS9O型激光納米粒度與Zeta電[A4]"位分析儀；X射線粉末衍射儀（Rigaku D型）；FEI Quanta 200 FEG 場發射掃描電鏡；PHSJ-4A型酸度計；Cary 100紫外-可見光譜儀， LS-55熒光光譜儀。所有的光學測量都在室溫下進行。

1.2" CdTe/CdS量子點的制備 [wl5]

參照CHANG Q等人^[6]制備水溶性CdTe/CdS量子點的方法制備CdTe/CdS量子點：稱碲粉0.3 1g和NaBH₄ 0.25 g，加入裝有攪拌磁子的50 mL圓底燒瓶中，注入6 mL超純水，將圓底燒瓶用橡皮塞密封，在橡皮塞上加1支長針頭，以排出反應產生的氣體，在冰水浴和強磁力攪拌下進行反應約1[A6]" h后，停止反應，靜置于4 ℃冰箱中，約6 h后取出，上層為紫色NaHTe水溶液，下層為Na₂B₄O₇白色沉淀。

將0.4 mmol的CdCl₂·2. 5H2O溶于100 mL超純水并加入一定量的檸檬酸鈉，用NaOH溶液調節pH=9.0左右，得到鎘前體液，將其轉移到三頸燒瓶中，通入N₂除氧30 min后，在氮氣保護下劇烈攪拌，加入新制備的NaHTe溶液，形成CdTe前驅體溶液。實驗中，Cd2+：NaHTe：檸檬酸鈉的摩爾比為2：1：4.8。加熱至沸騰后反應大約1 h，然后加入一定量的硫源，反應不同時間得到不同粒徑的CdTe/CdS量子點。

1.3 CdTe/CdS量[wl7]"子點的紫外吸收光譜和熒光光譜測量

在5 mL比色管中加入CdTe/CdS量子點溶液，以超純水作為參比液，掃描紫外-可見吸收光譜。在5 mL比色管中加入50 μLCdTe/CdS量子點溶液、一定量的磷酸鹽緩沖液（pH=7.4）混合均勻。室溫下，以激發波長λex=370 nm，狹縫設為8.0 nm，掃描熒光發射光譜。

2 結果與討論

2.1" 紫外和熒光光譜

不同加熱時間（4 h、6 h、8 h、10 h、12 h）檸檬酸鈉修飾的 CdTe/CdS量子點進行了紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測定，如圖1（a）、圖1（b）所示。從圖1中可以看出， CdTe/CdS量子點的熒光光譜半峰寬較窄，說明所合成的量子點分散均一。

2.2 量子點的形態表征

利用X射線衍射儀（XRD）對CdTe、CdTe/CdS量子點粉末進行表征分析，如圖2所示，二者衍射峰基本相似，但CdTe/CdS體系的衍射峰向右偏移。這一結果與文獻報道一致^[7]，證實了CdS層在CdTe核表面的成功外延生長。進一步的結構表征顯示（如圖3（a）、圖3（b）），CdTe/CdS量子點具有2.7 nm的粒徑分布，透射電子顯微圖像清晰展現出納米晶的規整形貌與良好分散性；圖3（c）是X射線能譜圖，通過元素分析，可知 CdTe/CdS量子點中包含有Cd、S和Te等元素，這說明了CdS層的存在。

2.3 硫源的選擇對CdTe/CdS量子點性能的影響

考察了不同硫源對CdTe/CdS量子點的熒光光譜的影響。在加熱相同時間條件下，加入硫代乙酰胺，得到的最大熒光發射波長小于硫化鈉，說明得到同一波長的熒光發射峰。加入硫化鈉加熱的時間比硫代乙酰胺來的少，這可能是由于硫代乙酰為有機物，需要通過加熱分解才能得到游離的硫，而硫化鈉本身具有硫離子，故加入硫代乙酰胺得到同一波長的熒光發射峰所需時間需要更長（如圖 4所示）

2.4" Te/S物質的量比對 CdTe/CdS 量子點性能的影響

考察了前體Te/S物質的量的比對CdTe/CdS量子點的熒光光譜的影響。如圖5所示，當S元素比例增大時，量子點體系的熒光發射強度呈現先增強后減弱的趨勢：隨著Te/S物質的量的比降低，所制備的量子點體系的熒光強度反而顯著增強；當Te/S物質的量的比為1時，CdTe/CdS量子點的熒光強度達到峰值；當Te/S物質的量比繼續降低時，體系的熒光強度明顯減弱。同時，隨著Te/S物質的量的比從2降到0.5，CdTe/CdS量子點的熒光發射峰不斷產生紅移。

3 結論

本文以檸檬酸鈉為穩定劑，在水相中制備了穩定性好、生物兼容性強、光學性質優良的CdTe/CdS量子點，并利用透射電子顯微鏡、X射線能譜儀、粒徑分布儀、紫外吸收光譜和熒光光譜對所合成的量子點進行了表征，證明了所合成的量子點具有良好的晶體結構。同時，針對核殼結構CdTe/CdS量子點體系，系統考察了硫源選擇、CdTe/CdS量子點前體Te/S摩爾比對其熒光性質的影響。通過優化合成條件，可控制備了高質量的CdTe/CdS量子點。

參考文獻

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[7] ROGACH A L， NAGESHA D， OSTRANDER J W， et al.. “Raisin bun”-type composite spheres of "silica and semiconductor nanocrystals[J]. Chemistry of Materials， 2000， 12（9）： 2676-2685.