納米纖維素復(fù)合水凝膠在柔性傳感器方面的應(yīng)用

關(guān)鍵詞：納米纖維素；水凝膠；柔性傳感器

中圖分類號(hào)：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 002

Application of Nanocellulose Composite Hydrogels in Flexible Sensors

LI Xinyi1，2，3 YANG Yang1 CHAO Lumen1 LI Hongkai3 LIU Wen1，3 HUANG Jianbo ^1，3 ，* （1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，；2. South China University of Technology， Guangzhou，Guangdong Province，；3. The Paper Industry Productivity Promotion Center，Quzhou，Zhejiang Province，） （ E-mail：huangjianbo@cnppri. com）

Abstract：In this paper，the synthesis methods of hydrogel sensors and strategies to improve their performance were summarized，focusing on the application of nanocellulose hydrogels in flexible sensor applications，and introducing the response of nanocellulose hydrogel flexible sen‐ sors to external stimuli such as stress，strain，temperature，humidity，and target analytes. Finally，suggestions were provided to address the challenges and issues of nanocellulose hydrogels，and the applications of nanocellulose bydrosels in flexible sensors were prospected. Key words：nanocellulose；hydrogels；flexible sensors

隨著智能化時(shí)代的到來(lái)，越來(lái)越多的可穿戴設(shè)備進(jìn)入大眾視野，其廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)、臨床診斷和個(gè)性化醫(yī)療等領(lǐng)域[1]?？纱┐髟O(shè)備主要的工作原理是將外部刺激（如壓力、拉力等）轉(zhuǎn)化為電信號(hào)（電阻、電流、電容、電壓等）反饋給用戶。早期的可穿戴設(shè)備大多通過(guò)將金屬、半導(dǎo)體和陶瓷圖案化并加工到絕緣柔性薄膜上，但受延展度的限制，其工作范圍極為有限[2]。

與傳統(tǒng)的剛性傳感器相比，柔性傳感器可以進(jìn)行彎曲、伸展等變形，其設(shè)計(jì)能夠適應(yīng)不規(guī)則的表面或復(fù)雜的形狀，更好地貼合人體皮膚，極大地提升了檢測(cè)限度，在可穿戴設(shè)備、健康監(jiān)測(cè)、柔性電子產(chǎn)品等領(lǐng)域大放異彩[3]。柔性傳感器通常由柔性基材和功能性材料構(gòu)成，根據(jù)用途常被分為壓力、應(yīng)變、濕度、溫度傳感器等。目前，常用的柔性有機(jī)材料主要包括聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等，這些有機(jī)基質(zhì)具有穩(wěn)定性好、柔韌性好等特點(diǎn)；但有機(jī)基質(zhì)難降解，易導(dǎo)致電子污染，同時(shí)親和力弱，功能材料易脫離，降低了材料的耐久性和靈敏度[4]。因此，亟待探究生物相容性更好、結(jié)構(gòu)緊密的新型柔性傳感材料。

水凝膠由親水大分子聚合物通過(guò)物理或化學(xué)交聯(lián)形成，是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的仿生生物功能材料[5]。水凝膠可以吸收并保留大量水分，具有良好的生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械形變能力以及類似天然生物組織的彈性模量，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織工程、護(hù)膚品、吸水樹(shù)脂、隱形眼鏡、柔性傳感等領(lǐng)域。通過(guò)在水凝膠中添加導(dǎo)電聚合物、填料或游離離子制得的導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、可拉伸性、生物相容性，其制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是新型柔性傳感器的理想選擇[6]。

纖維素經(jīng)納米化制備得到不同尺寸的納米纖維素材料，其表面存在更多游離的親水羥基，化學(xué)性質(zhì)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和生物學(xué)功能均可靈活調(diào)整[7]。納米纖維素具有高強(qiáng)度和高柔韌性，有助于提高水凝膠柔性傳感器的耐用性和穩(wěn)定性，此外，納米纖維素本身的高比表面積有助于增強(qiáng)傳感器的靈敏性并提高響應(yīng)速度。因此，納米纖維素是理想的水凝膠傳感器原材料之一。

本文主要針對(duì)納米纖維素水凝膠在柔性傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用做出討論，簡(jiǎn)單總結(jié)了水凝膠材料的制備方法及其增強(qiáng)策略，詳細(xì)介紹了納米纖維素復(fù)合水凝膠在柔性傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，總結(jié)了納米纖維素材料在水凝膠傳感器中的創(chuàng)新應(yīng)用前景。

1 水凝膠柔性傳感器

1. 1 水凝膠傳感器的合成方法

水凝膠傳感器的制備涉及多個(gè)步驟，包括材料選擇、合成方法、功能化及傳感器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。目前，水凝膠主要的合成方法包括化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)、光交聯(lián)、熱交聯(lián)、酶促交聯(lián)，各種方法的基本原理及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

1. 2 水凝膠柔性傳感器增強(qiáng)策略

水凝膠柔性傳感器可以通過(guò)表面修飾或引入相應(yīng)材料（如金屬納米顆粒、導(dǎo)電材料、指示劑等）進(jìn)行功能化處理，賦予水凝膠傳感器特定的性能，進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍。

1. 2. 1 自愈合性能

水凝膠在使用過(guò)程中常面臨較為復(fù)雜的環(huán)境受力情況，存在斷裂的可能性。水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞限制了其使用時(shí)限及效率，據(jù)此，研究人員利用化學(xué)交聯(lián)[15]、物理交聯(lián)[15-17]、自組裝等機(jī)理制備出具有可逆動(dòng)態(tài)鏈接的自愈合水凝膠，實(shí)現(xiàn)水凝膠結(jié)構(gòu)和功能的完整性，在沒(méi)有外部干預(yù)的情況下，自愈合水凝膠能夠自動(dòng)修復(fù)損傷，延長(zhǎng)材料的使用壽命，提高材料耐久性[15]。

1. 2. 2 黏附性能

水凝膠柔性傳感材料需要一定的自黏能力以便于與人體皮膚無(wú)縫連接，精準(zhǔn)快速地響應(yīng)人體動(dòng)作。受貽貝啟發(fā)，研究人員在水凝膠中引入各種具有鄰苯二酚基團(tuán)的物質(zhì)，如單寧酸（TA）[18]、多巴胺（DA）[19]、咖啡酸（CA）[20-21]和茶多酚（TP）[22]等，通過(guò)與各種水凝膠基材之間形成氫鍵、 π?π 相互作用、金屬配位鍵等賦予水凝膠自黏能力。

1. 2. 3 導(dǎo)電性能

水凝膠柔性傳感器的導(dǎo)電性能是評(píng)價(jià)傳感性能的重要指標(biāo)，導(dǎo)電水凝膠通常由本征導(dǎo)電介質(zhì)和水凝膠網(wǎng)絡(luò)組成，水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)提供骨架，導(dǎo)電介質(zhì)提供導(dǎo)電性。目前，將導(dǎo)電介質(zhì)引入水凝膠的方法主要有引入導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電顆粒、導(dǎo)電離子3種[23]。

導(dǎo)電聚合物（CPs）是以導(dǎo)電能力為特征的合成聚合物。CPs 水凝膠的制備主要包括自組裝、交聯(lián)凝膠化或在預(yù)成形的水凝膠中原位聚合形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)，以上方法均可通過(guò)控制CPs含量對(duì)水凝膠的導(dǎo)電性進(jìn)行調(diào)節(jié)。

常見(jiàn)的導(dǎo)電顆粒包括金屬納米材料和碳基納米材料，其高電導(dǎo)率和獨(dú)特結(jié)構(gòu)能夠有效形成滲透粒子網(wǎng)絡(luò)，提高水凝膠的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。部分金屬材料在潮濕的環(huán)境中易腐蝕，導(dǎo)致水凝膠生物材料中的電氣性能下降。碳基納米材料很好地彌補(bǔ)了這一缺陷，在潮濕環(huán)境中常保持良好的穩(wěn)定性，成為了金屬納米材料的良好替代。

表1 水凝膠傳感器主要合成方法

Table 1 Main synthesis methods of hydrogel sensors

水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)水相為離子遷移提供了大量的通道，將NaCl、LiCl等導(dǎo)電離子鹽溶解到水凝膠前驅(qū)液中，或?qū)⒊尚嗡z浸泡于導(dǎo)電離子鹽溶液中即可制備高電導(dǎo)率的離子水凝膠，該方法簡(jiǎn)單，不需要額外去除單體且體系中不存在納米顆粒，成為近幾年制備導(dǎo)電水凝膠的研究熱點(diǎn)。

1. 2. 4 保水性能

使用過(guò)程中，水凝膠的內(nèi)部水分總是不可避免地蒸發(fā)，導(dǎo)致水凝膠柔性、彈性等功能喪失，縮短其使用壽命并限制其應(yīng)用場(chǎng)景，因此，提高水凝膠的保水性能也非常重要。目前提高水凝膠保水性的方法如下。

（1）在水凝膠體系中引入高水合性鹽或醇類。水凝膠中的水分子可以與鹽陽(yáng)離子/陰離子形成水合離子，失水過(guò)程需打破化學(xué)鍵；醇類物質(zhì)具有低蒸汽壓和抑冰作用，可達(dá)到保水和防凍目的。

（2）使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或Ecoflex 等彈性體封裝水凝膠形成彈性體-水凝膠-彈性體三明治結(jié)構(gòu)[24]。

（3）在水凝膠表面構(gòu)筑仿生雙層疏水涂層。受皮膚結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Zhu 等[25]通過(guò)化學(xué)鍵將疏水涂層鍵接枝于水凝膠表面，在水凝膠表面構(gòu)筑了類似人體皮膚的雙層疏水涂層，有效抑制了凝膠內(nèi)部水分的蒸發(fā)，提高了保水性。

1. 2. 5 抗凍性能

極寒情況下，水凝膠結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致水凝膠變得堅(jiān)硬而脆弱，機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電能力均會(huì)下降。抗凍導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計(jì)策略主要包括降低冰點(diǎn)和抑制水再結(jié)晶。有機(jī)溶劑和離子化合物已被廣泛用于抑制水凝膠中的水結(jié)冰，此外，納米級(jí)疏水網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的水分子限制也能有效防止水凝膠中冰晶結(jié)構(gòu)的形成。

1. 2. 6 機(jī)械性能

柔性傳感器在實(shí)際應(yīng)用中，常面臨復(fù)雜多變的應(yīng)力環(huán)境，需盡可能地提高柔性傳感器的強(qiáng)度和韌性。天然多糖基水凝膠是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，具有良好的生物相容性、可降解性且無(wú)毒害，但其通常缺乏強(qiáng)度和韌性，在受到小應(yīng)力和大應(yīng)變時(shí)易破裂[9]。水凝膠內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在整個(gè)柔性傳感基體中的分布情況會(huì)影響水凝膠的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)，設(shè)計(jì)精細(xì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)生產(chǎn)水凝膠柔性傳感器至關(guān)重要[7]。水凝膠增強(qiáng)增韌策略的典型方法包括拓?fù)浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建[26-27]、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[27]、雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[9]和復(fù)合水凝膠[28]。

1. 2. 6. 1 拓?fù)浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)

拓?fù)浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)實(shí)現(xiàn)理想的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)、可自由移動(dòng)的交聯(lián)劑、分子的密集糾纏或特殊的剪切機(jī)制來(lái)減少空間異質(zhì)性，改善應(yīng)力均質(zhì)化[27]，如圖1（b）所示。拓?fù)浣宦?lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠網(wǎng)絡(luò)較均勻，斷裂所需的能量更高，不同的拓?fù)錂C(jī)制可有效避免實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)力軟化和松弛，斷裂平面附近的多個(gè)網(wǎng)絡(luò)層均參與能量耗散。

1. 2. 6. 2 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠 （Double-network hydrogels，以下簡(jiǎn)稱DN 水凝膠）是通過(guò)不同單體的2 步順序自由基聚合合成的，通常具有內(nèi)置犧牲鍵和獨(dú)特的能量耗散機(jī)制，其交聯(lián)機(jī)制包括純共價(jià)交聯(lián)、混合（物理-共價(jià)）交聯(lián)、純物理交聯(lián)3 種類型[29]。Li等[27]總結(jié)了DN水凝膠網(wǎng)絡(luò)的特性，第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)是脆性、剛性的，充當(dāng)有效耗散能量的犧牲鍵網(wǎng)絡(luò)，通常為高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)；而第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)通常柔軟且具有延展性，能夠保證水凝膠在形變過(guò)程中的完整性，通常為微交聯(lián)的中性聚合物，具體交聯(lián)增強(qiáng)機(jī)理如圖1（c）所示。

1. 2. 6. 3 雙交聯(lián)水凝膠

雙交聯(lián)水凝膠利用不同的交聯(lián)策略形成分散良好的2 種結(jié)構(gòu)域。通常具有共價(jià)和非共價(jià)的2 種交聯(lián)基質(zhì)，其中，非共價(jià)鍵可以動(dòng)態(tài)解離再結(jié)合，有效地耗散能量，并保護(hù)由化學(xué)鍵交聯(lián)的初級(jí)網(wǎng)絡(luò)免受應(yīng)力過(guò)于集中的影響，其主要交聯(lián)機(jī)理如圖2 所示。Zhao等[9]利用雙交聯(lián)的概念，采用連續(xù)的化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)策略制備機(jī)械強(qiáng)度高且韌性好的纖維素水凝膠，化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)域中不可逆的共價(jià)交聯(lián)充當(dāng)“犧牲鍵”，有效分散應(yīng)力；物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)域中的纖維素Ⅱ微晶水合物充當(dāng)“負(fù)載載體”，有效吸收能量并承受較大的變形。

1. 2. 6. 4 復(fù)合水凝膠

復(fù)合水凝膠通常具有高階結(jié)構(gòu)，利用微相分離結(jié)構(gòu)、微晶和原纖維、納米復(fù)合材料等手段賦予水凝膠高階結(jié)構(gòu)，從分子到介觀尺寸的分層結(jié)構(gòu)間的相互作用使水凝膠抗裂性增強(qiáng)，達(dá)到水凝膠增強(qiáng)增韌效果。Beckett等[28]探討了纖維增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)原理，并從結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)上全面介紹了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的特點(diǎn)，分析了如何通過(guò)纖維直徑、排列、孔隙率和模量等參數(shù)控制水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

1. 2. 7 透明性

透明/半透明水凝膠允許光線透過(guò)，便于進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)和成像，有助于觀察皮膚或其他受體表面情況。此外，在柔性電子設(shè)備和傳感器的應(yīng)用中，透明/半透明水凝膠可以提供更美麗的外觀，滿足更舒適的體驗(yàn)感受。透明性較好的材料通常為趨于各向同性的非結(jié)晶體。

圖1 （a）傳統(tǒng)水凝膠的結(jié)構(gòu)；（b）拓?fù)浣宦?lián)結(jié)構(gòu)水凝膠；（c）DN水凝膠[27]

Fig. 1 （a） Structure of traditional hydrogels，（b） topological cross-linked structure hydrogels，（c） DN hydrogels[27]

2 納米纖維素水凝膠柔性傳感器

納米纖維素是纖維素材料在納米尺度下的形態(tài)，具有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。納米纖維素保留了纖維素優(yōu)異的力學(xué)性能和環(huán)境友好性。小尺寸的納米纖維素分子鏈中游離的羥基多，易于表面改性、交聯(lián)、形成氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此外，納米纖維素的小尺寸使其纖維中空結(jié)構(gòu)少，可有效地降低漫反射和光散射，減少光能的消耗，提高復(fù)合材料的透明度。

納米纖維素上豐富的官能團(tuán)可作為還原和穩(wěn)定金屬離子的錨定位點(diǎn)，為導(dǎo)電離子提供生長(zhǎng)環(huán)境[30]。羥基屬于親水基團(tuán)，對(duì)水分子的流入流出具有高度敏感性，因此，納米纖維素具有良好的吸濕性和滲透性能，具有一定的濕度調(diào)節(jié)能力。納米纖維素的高比表面積有助于水性電解質(zhì)的擴(kuò)散，是制備濕度傳感器的理想材料[31]。與傳統(tǒng)的水凝膠相比，納米纖維素水凝膠具備較強(qiáng)的耐用性和環(huán)境適應(yīng)能力，在柔性傳感器應(yīng)用領(lǐng)域中，納米纖維素水凝膠具有更好的吸水性、更好的耐鹽性、更高的凝膠強(qiáng)度[32]。

根據(jù)功能和設(shè)計(jì)要求，納米纖維素水凝膠傳感器可分為以下幾種主要類型： ① 應(yīng)力應(yīng)變傳感器利用納米纖維素水凝膠的高度柔性和可拉伸特性，在檢測(cè)到施加的壓力或形變后可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)電信號(hào)反饋。② 溫度傳感器通過(guò)水凝膠在不同濕度環(huán)境中物理性質(zhì)的改變響應(yīng)溫度變化，提供精準(zhǔn)的溫度監(jiān)測(cè)。③ 濕度傳感器利用納米纖維素水凝膠的吸濕特性，通過(guò)檢測(cè)水凝膠在不同濕度條件下的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的精確監(jiān)測(cè)。 ④ 部分傳感器集成了多種功能，能夠同時(shí)感知壓力和溫度等因素，部分傳感器通過(guò)不同機(jī)理感應(yīng)離子、氣體、光線等的存在，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的快速鑒定。納米纖維素基水凝膠在柔性傳感器中應(yīng)用廣泛，在智能材料和可穿戴技術(shù)中展現(xiàn)出巨大潛力。

2. 1 應(yīng)力應(yīng)變傳感器

施加應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致納米纖維素復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，改變內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電阻、電容或電感變化，從而感應(yīng)拉伸、壓縮、彎曲或扭轉(zhuǎn)[33]。

Gai 等[34]通過(guò)簡(jiǎn)單的凝膠澆注法將細(xì)菌纖維素（BC）和高導(dǎo)電性MXene （ Ti₃C₂T_x ）納米片組裝壓阻式應(yīng)變傳感器，能夠在咽喉、手指、手腕、肘部等不同部位以及不同幅度的人體運(yùn)動(dòng)下顯示出即時(shí)應(yīng)力感應(yīng)，在水下仍保持良好的響應(yīng)傳感能力。Jing 等[35]開(kāi)發(fā)了一種PVA/CNF 雙交聯(lián)水凝膠，并將其應(yīng)用于電容式離子皮膚傳感器，具有高敏感性、良好的透明度、優(yōu)異的生物相容性、可拉伸、機(jī)械順應(yīng)性和自愈合性能，該水凝膠能夠檢測(cè)復(fù)雜的肌肉運(yùn)動(dòng)以及非常輕柔的手指觸摸（圖3），有望組成觸覺(jué)面板，制造智能可穿戴鍵盤(pán)。

2. 2 溫度傳感器

通過(guò)在納米纖維素水凝膠中引入溫敏性材料，如熱敏染料、聚異丙基丙烯酸酰胺等，在溫度刺激下能夠發(fā)生快速相變實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的可調(diào)響應(yīng)，通過(guò)調(diào)控溫度控制溫敏材料的收縮和膨脹，改變水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的離子傳輸途徑，實(shí)現(xiàn)電信號(hào)返還，達(dá)到檢測(cè)溫度變化的效果[36]。Liu 等[37]制備了纖維素-單寧酸-甘油- Na‐Cl 雙交聯(lián)水凝膠（CH-GT），設(shè)計(jì)了水凝膠-電極-水凝膠的三明治結(jié)構(gòu)，當(dāng)水凝膠和電極材料相連時(shí)，離子解離行為和傳輸行為對(duì)溫度敏感，能夠清晰地響應(yīng)熱刺激（圖4）。

2. 3 濕度傳感器

納米纖維素比表面積大，易吸收水分子，且分子鏈上存在大量游離的羥基親水基團(tuán)，通過(guò)水和分子鏈上羥基的弱電離產(chǎn)生的導(dǎo)電離子可以在水分子之間快速傳輸。低濕度情況下，環(huán)境中的低蒸汽壓會(huì)導(dǎo)致水分子從水凝膠表面脫離，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的離子遷移受聚合物網(wǎng)絡(luò)的嚴(yán)重阻礙，降低電導(dǎo)率；高濕度情況下，水凝膠逐漸膨脹，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的聚合物分子鏈段逐漸舒展，有助于離子傳輸，提高電導(dǎo)率。此外，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中水分子的增加可以讓更多的質(zhì)子從質(zhì)子-供體基團(tuán)中解離出來(lái)，進(jìn)一步增加電導(dǎo)率[38]。

圖4 多模態(tài)CH-GT水凝膠傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和傳感機(jī)制[37]

Fig. 4 Structural design and sensing mechanism of multimodal CH-GT hydrogel sensor[37]

極寒情況下，水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可能會(huì)生成冰晶，影響濕度監(jiān)測(cè)的靈敏性和精準(zhǔn)性。 Yu 等[39]制 備了納米纖維素基山梨醇-CaCl 水凝膠，具有高性能集成、出色的抗凍性、抗脫水能力和離子電導(dǎo)率，可組裝成可拉伸的濕度傳感器，應(yīng)用于耐極端溫度的可穿戴電子產(chǎn)品、電子皮膚和醫(yī)療貼片中。

呼吸可作為評(píng)估人體健康的重要指標(biāo)，嚴(yán)重的呼吸問(wèn)題會(huì)誘發(fā)一系列疾病，如阻塞性睡眠呼吸暫停綜合征（OSAS）、阿爾茨海默病和心血管疾病等。精準(zhǔn)的呼吸監(jiān)測(cè)有助于進(jìn)一步進(jìn)行人體健康無(wú)創(chuàng)診斷和預(yù)防人類疾病，通過(guò)對(duì)呼出空氣中濕度的檢測(cè)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的途徑之一。Liu 等[37]合成了纖維素基水凝膠并將其應(yīng)用于監(jiān)測(cè)呼吸和診斷OSAS，分別通過(guò)電容和電阻的輸出信號(hào)獨(dú)立監(jiān)測(cè)機(jī)械變化和熱變化（圖5（a））。Ding 等[38]開(kāi)發(fā)了聚乙烯醇（PVA）-納米纖維素復(fù)合濕敏水凝膠作為離子皮膚，該濕度傳感具有明顯的厚度依賴性，將該水凝膠與自主設(shè)計(jì)的印刷電路板結(jié)合，開(kāi)發(fā)了連續(xù)無(wú)線呼吸監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（圖5（b））。

2. 4 其他傳感器

水凝膠對(duì)分析物結(jié)合的反應(yīng)性行為常用于信號(hào)傳導(dǎo)。當(dāng)水凝膠發(fā)生溶脹或潤(rùn)脹時(shí)，體積和折射率的變化非常明顯。通過(guò)摻入對(duì)此類變化敏感的材料，可在分析物結(jié)合時(shí)實(shí)現(xiàn)信號(hào)傳導(dǎo)[40]。

納米纖維素基水凝膠可被修飾、改性，以包含與特殊離子選擇性結(jié)合的功能團(tuán)、探針或氣敏、光敏材料，通過(guò)與特定的離子、氣體、光線等發(fā)生反應(yīng)改變水凝膠的電導(dǎo)率、體積、顏色等性質(zhì)。此外，水凝膠還可以通過(guò)改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中離子濃度影響電導(dǎo)率，通過(guò)離子交換或吸附機(jī)制感知離子存在。這些過(guò)程會(huì)改變水凝膠的體積、機(jī)械性能或其他物理特性，從而轉(zhuǎn)化為電信號(hào)或熒光信號(hào)以達(dá)到監(jiān)測(cè)效果。納米纖維素的比表面積優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步拓展了水凝膠對(duì)于微小變化的及時(shí)捕捉，有效地提高了響應(yīng)性。

Siripongpreda 等[41]將帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)羧甲基纖維素（CMC）直接沉積到細(xì)菌纖維素（BC）基質(zhì)中，滴加KI、酶混合物以制造可再溶脹且生物相容性好的BC/CMC 比色葡萄糖傳感器，對(duì)汗液中的葡萄糖進(jìn)行高精度、寬范圍（ 0～0.5mmol/L ）的半定量檢測(cè)并達(dá)到 25μmol/L 的低檢測(cè)限，可用于制備隨身可穿戴傳感器、腕帶及智能皮帶等。Qin 等[42]制備了一種由聚苯胺原與纖維素納米復(fù)合物聚合并與聚乙烯醇/硼砂交聯(lián)而成的導(dǎo)電水凝膠，作為全柔性自供電汗液傳感電極，納米纖維素的加入為自供電汗液傳感器電極提供了快速自修復(fù)性（10 s內(nèi)實(shí)現(xiàn) 95% 以上的拉伸和發(fā)電自修復(fù)效率）、高拉伸性（ 1530% ）和高導(dǎo)電性（ ），該自供電汗液傳感器可基于摩擦電效應(yīng)實(shí)時(shí)對(duì)汗液中的鈉、鉀和鈣離子量化分析，并將信號(hào)無(wú)線傳輸至用戶界面，實(shí)現(xiàn)方便的實(shí)時(shí)健康監(jiān)測(cè)。

圖5 （a）用于監(jiān)測(cè)呼吸的具有多模態(tài)傳感能力的纖維素基水凝膠[37]；（b）PVA-CNF水凝膠作為離子皮膚或呼吸監(jiān)測(cè)智能口罩應(yīng)用示意圖[38]

Fig. 5 （a） Cellulose-based hydrogels with multimodal sensing capabilities for monitoring respiration[37]，（b） schematic diagram of the application of PVA-CNF hydrogel as an ionic skin or respiratory monitoring smart mask[38]

除了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物體生命體征外，納米纖維素水凝膠還能實(shí)現(xiàn)有毒污染物[43-44]和致病菌[44-45]的檢測(cè)。BC 作為一種特殊的納米纖維素，在生物合成后形成具有3D網(wǎng)絡(luò)和多層結(jié)構(gòu)的水凝膠，其3D多孔結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)等離子體納米結(jié)構(gòu)的均勻和密集吸附[44]。Tian等[45]利用BC作為柔性表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）襯底，均勻負(fù)載納米金，開(kāi)發(fā)了一種有效檢測(cè)及識(shí)別細(xì)菌的平臺(tái)。

3 結(jié) 語(yǔ)

在水凝膠中添加納米纖維素可顯著提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和模量，納米纖維素不僅能夠作為能量耗散途徑和載荷分配器，還能利用小尺寸特性和分子鏈上游離的基團(tuán)快速響應(yīng)水分子、導(dǎo)電離子等的變化。

然而，納米纖維素水凝膠在實(shí)際傳感應(yīng)用中也存在一些挑戰(zhàn)：首先，納米纖維素水凝膠材料可降解，導(dǎo)致敏感度降低，缺乏長(zhǎng)期使用的能力。其次，納米纖維素水凝膠材料尚未進(jìn)行不同生物模型的詳細(xì)測(cè)試，缺乏體內(nèi)和長(zhǎng)期相容性的實(shí)驗(yàn)；此外，水凝膠傳感器的含水率、黏附性也需合理把控，如黏附性較差的水凝膠受限于與受體的接觸，黏附性太強(qiáng)的水凝膠使用舒適度較低。再次，納米纖維素水凝膠仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，制備納米纖維素的工藝流程較為復(fù)雜。最后，自供電系統(tǒng)或者設(shè)備是戶外使用的首選，水凝膠的制備應(yīng)考慮加入自供電性能。

針對(duì)上述問(wèn)題，提出以下解決途徑：

（1）通過(guò)加入特殊材料或調(diào)整納米纖維素含量占比控制降解時(shí)間，做到保證機(jī)械性能的同時(shí)延長(zhǎng)使用期限。（2）進(jìn)一步探索和表征納米纖維素水凝膠和生物組織之間的相互作用，嘗試更多的生物模型。（3）嘗試設(shè)計(jì)可控黏附、可控濕度水凝膠，通過(guò)特殊條件改變水凝膠特性，優(yōu)化用戶體驗(yàn)。（4）優(yōu)化納米纖維素提取方案或水凝膠制備流程，盡可能降本增效。（5）開(kāi)發(fā)納米纖維素自供電水凝膠傳感器，為動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)環(huán)境變化提供獨(dú)立、可持續(xù)的方法?？傊?，納米纖維素復(fù)合水凝膠傳感材料將朝著高度靈敏化、功能化、可持續(xù)、兼容性、集成性、輕量化、自供電方向邁進(jìn)。

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（責(zé)任編輯：蔡 慧）