聚甲基乙撐碳酸酯乳液的制備及應(yīng)用性能研究

摘 要： 采用不同乳化劑對聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）樹脂進行乳化，以乳液的乳化率及粒徑為考核指標對乳化工藝進行優(yōu)化。結(jié)果表明，優(yōu)化的乳化劑組合為十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80，其絕干質(zhì)量比為 3：1 ；優(yōu)化后的乳化工藝為：乳化劑用量 15% ，內(nèi)外相體積比 3：4 ，油相為質(zhì)量分數(shù)25% 的PPC樹脂/二氯甲烷溶液，皂液溫度 30°C ，剪切速率 gt;10000r/min ，剪切時間 4～6min ，添加質(zhì)量分數(shù) 2% 的聚乙烯醇作為乳液保護膠體。乳化后PPC 樹脂的熱封性能和阻隔性能均有不同程度降低，但能滿足高熱封壓力的應(yīng)用場景。

關(guān)鍵詞：聚甲基乙撐碳酸酯；乳液；乳化劑；乳化工藝中圖分類號： TS727⁺ . 3 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 015

Study on Preparation and Application Properties of Polypropylene Carbonate Emulsions

LI Hongcai1，2，* DONG Fengxia1 WANG Bisong1，2 LIU Jingang1，2

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102；2. National Engineering Lab for Pulp and Paper，Beijing，100102）（*E-mail：lihongcai003@126. com）

Abstract：Emulsification of poly（propylene carbonate）（PPC）resin was investigated using different emulsifiers，with emulsification efficien‐ cy and particle size of emulsion serving as evaluation indices for process optimization. The results showed that the optimal emulsifier combi‐ nation consisted of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）and Tween 80 at an absolute dry mass ratio of 3：1 . The optimized emulsifica‐ tion parameters were determined as follows：emulsifier dosage of 15% ，internal-to-external phase volume ratio of 3：4 ，oil phase comprising dichloromethane solution containing 25% PPC resin，saponification temperature maintained at ，shear rate exceeding 10，000r/min ， shear duration of 4～6 min，with additional incorporation of 2% polyvinyl alcohol as a protective colloid for the emulsion. Post-emulsification analysis revealed discernible reductions in both heat-sealing performance and barrier properties of PPC resin. Nevertheless，the modified material retained sufficient functionality to satisfy application requirements demanding high heat-sealing pressure.

Key words：polypropylene carbonate；emulsion；emulsifier；emulsification process

塑料作為應(yīng)用范圍最廣的高分子產(chǎn)品，具有質(zhì)輕、高強、易加工等優(yōu)點，在人類的生產(chǎn)、生活中扮演著重要角色。然而，其不可降解的特點也導(dǎo)致了嚴重的生態(tài)危機。因此，尋找塑料的替代品成為全世界重要的研究課題之一[1]。

淋膜紙是一種常用的紙基包裝材料，由其制備的紙塑復(fù)合材料的可生物降解性、可回收性相比，純生物質(zhì)材料仍較差；即便使用可降解塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料進行淋膜，可回收性較低的問題仍無法解決。部分企業(yè)開發(fā)的水性涂料主要成分為聚烯烴乳液、丙烯酸酯乳液，其可再漿、可回收，但仍不能被完全生物降解。

近年來，已有國內(nèi)外企業(yè)開始研發(fā)可生物降解塑料水性乳液，如聚乳酸（PLA）乳液、聚羥基烷酸酯（PHA）乳液等。以環(huán)保、可生物降解的聚合物為主要原料制備水性乳液，既能生物降解，又不影響紙張的回用性。聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保型塑料，本研究通過PPC 樹脂制備PPC 乳液，并將其涂布于原紙上，賦予紙張一定的阻隔性能及熱封性能。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及儀器

1. 1. 1 實驗原料及試劑

本研究所用原紙為定量 35g/m² 果袋紙，實驗室自制。聚甲基乙撐碳酸酯（PPC），購自中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、壬基酚聚氧乙烯醚 （TX-4）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-4）、十二烷基硫酸鈉（K12），均購自江蘇省海安石油化工廠；吐溫20、吐溫80、二氯甲烷、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、司盤20，分析純，均購自國藥集團；聚乙烯醇（PVA，1788），購自北京化工廠。

1. 1. 2 實驗儀器

乳化機，F(xiàn)M30D，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司；激光粒度儀，5120，英國Malvern 公司；紅外干燥箱，WS70-1，上海市吳淞五金廠；封口機，得力集團有限公司；熱封試驗儀，HST-H3，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9145A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；磁力加溫攪拌器，IT-09B，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 PPC乳液的制備

稱取一定質(zhì)量的PPC樹脂與二氯甲烷，用磁力加溫攪拌器攪拌至透明，置于燒杯中密封，作為油相。將乳化劑和保護膠體（PVA）溶于水，制得混合液。將乳化機的攪拌頭置于混合液中，開啟乳化機，向混合液中逐漸緩慢加入油相，制備成水包油型乳液，將溶劑揮發(fā)后制得 PPC 乳液。具體工藝流程如圖 1所示。

1. 2. 2 乳液性能的檢測

1. 2. 2. 1 粒徑

取少量乳液滴入激光粒度儀的測試杯中，使遮光度為 5%～15% ，進行測試。

1. 2. 2. 2 乳化率

將制得的乳液用孔徑 45μm 篩網(wǎng)過濾，測定濾液 的固含量 （R，%） 和質(zhì)量 （M₁） ，根據(jù)式（1）計算乳 化率。

乳化率

式中，乳化前樹脂質(zhì)量為 M₂ ；乳化劑添加量為 M₃ 。

1. 2. 3 乳液涂布

用刮棒手工將PPC 乳液涂布在定量 35g/m² 果袋紙表面，涂布量設(shè)定為 10g/m² ；迅速放入烘箱內(nèi)干燥，干燥溫度 105^°C ，干燥時間 1min 。

1. 2. 4 熱封性能的評價

熱封性能采用2種儀器進行評價。

使用設(shè)置有1～8個檔位的封口機進行熱封性能評價時，熱封性能以能夠熱封時的檔位進行評價，檔位越高，熱封溫度及熱封時間越長，其熱封性能越差。

使用熱封試驗儀進行熱封性能評價時，以一定溫度及壓力下熱封時間進行評價，時間越短其熱封性能越好；也可在一定溫度、壓力、時間下熱封，測定其熱封強度，熱封強度越高，熱封性能越好。

2 結(jié)果與討論

2. 1 乳化劑種類及配比對乳液性能的影響

本研究選用司盤20 與吐溫20、TX-4 與吐溫80、AEO-4與吐溫80、AEO-4與K12配制成不同親水疏水平衡值 （HLB 值） 的乳化劑，其均能乳化成乳液，但溶劑揮發(fā)后部分樹脂析出，且乳化率在 15%～16% 時最高，最佳的乳化劑HLB值應(yīng)為15～16。

一般認為，選擇HLB值相差較大的2種乳化劑進行復(fù)配，乳化效果會更優(yōu)[2]，但PPC 樹脂黏度較高，需要施加較強的剪切作用才能乳化，使用低HLB 值的乳化劑時易破乳，此現(xiàn)象在上述乳化劑中已得到驗證。由于十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的HLB 相近、水溶性好，因此采用二者復(fù)配進行 PPC 樹脂乳化。

圖1 PPC乳液制備過程

Fig. 1 PPC emulsion preparation process

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成質(zhì)量分數(shù)15% 的溶液。另配制不同HLB 值的乳化劑溶液，其中乳化劑選擇十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的 20% 。在 14000r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入200gPPC 溶液，攪拌時間 3min 。

不同質(zhì)量比十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 對乳化的影響如表1 所示。從表1 可以看出，十六烷基三甲基溴化銨與吐溫80 質(zhì)量比小于 1：1 時，均未完全乳化，大于 1：1 時乳化率均接近 100% 。隨著質(zhì)量比的增加，粒度大體呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，當(dāng)質(zhì)量比為 3：1 時， D₅₀ 粒徑最小，為最佳乳化劑配比。

表1 十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80質(zhì)量比對乳液性能的影響

Table 1 Effects of quality ratios of cetyltrimethyl ammonium bromide and Tween80 on emulsion properties

注 D₁₀ 為體系中累積分布占比達到 10% 時對應(yīng)的粒度； D₅₀ 為體系中累積分布占比達到 50% 時對應(yīng)的粒度； D_g0 為體系中累積分布占比達到 90% 時對應(yīng)的粒度，下同。

2. 2 乳化劑用量對乳液性能的影響

乳化劑同時具有親水基團和親油基團，能吸附于油水界面，進而大大降低界面自由能，使乳化體系處于比較穩(wěn)定狀態(tài)。故乳化劑用量是研究乳液穩(wěn)定性的重要方面[3]。

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC 配制成質(zhì)量分數(shù) 15% 的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，在 14000r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入 200g PPC 溶液，攪拌 3min 。乳化劑用量分別為樹脂絕干質(zhì)量的5% 、 10% 、 15% 、 20% ，其對乳液性能結(jié)果如表 2所示。

表2 乳化劑用量對乳液性能的影響

Table 2 Effects of emulsifier dosage on emulsion properties

從表2 可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液的粒徑逐漸降低。當(dāng)乳化劑用量增加到 15% 以上時，粒徑降低變緩，因此，乳化劑用量確定為 15% 。乳化劑用量增加，則乳液中乳化劑濃度增加，油、水界面上乳化劑分子的吸附量增加，表面張力降低顯著，界面膜強度增大，液滴聚并阻力增加，直至乳化劑濃度達到臨界膠束濃度，乳液穩(wěn)定性最佳，微粒粒徑最小；再增加乳化劑用量，乳液性能改善不明顯[4-5]。

2. 3 內(nèi)外相體積比對乳液性能的影響

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成質(zhì)量分數(shù)15% 的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的15% 。在 14000r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入不同量的PPC溶液，控制不同的內(nèi)外相體積比，攪拌 3min ，乳液性能結(jié)果如表 3所示。

表3 內(nèi)外相體積比對乳液性能的影響

Table 3 Effect of oil-water volume ratio on emulsion properties

從表3 可以看出，內(nèi)外相體積比較小時，由于水相比例太大使得大量乳化劑分子游離在水相中，界面層中吸附的乳化劑分子相對不足，因此其乳化效果并非最佳[5]。而油相加入量過多時，油滴間的距離變小，吸引力增強，油滴在剪切力作用下易融合在一起[6]，待溶劑揮發(fā)后形成粗大粒子，造成乳化率較低。綜合考慮內(nèi)外相體積比對PPC乳液性能的影響及乳液高固含量的需求，內(nèi)外相體積比定為 3：4 較合理。

2. 4 PPC溶液質(zhì)量分數(shù)對乳液性能的影響

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成不同質(zhì)量分數(shù)的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的15% 。在 14000r/min 攪拌作用下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入 225mL PPC 溶液，攪拌時間3min ，乳液性能結(jié)果如表4所示。

表4 PPC溶液質(zhì)量分數(shù)對乳液性能的影響

從表4 可以看出，隨著PPC 溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液黏度隨之增加。當(dāng)質(zhì)量分數(shù)增加至 30% 時，由于黏度太大，PPC在添加時被部分帶入旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子軸，未被帶入水相中乳化，因此乳化率僅 84% 。此外，雖然隨著PPC溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液黏度隨之增加，不利于剪切乳化；但乳化劑用量不變，隨著PPC 溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，乳化劑絕干質(zhì)量隨之增加，在水量不變的情況下，乳化劑濃度增加，有利于乳化的進行。2 個因素疊加，乳液粒徑變化不大，應(yīng)提高PPC溶液質(zhì)量分數(shù)至 25% ，此時制備出的乳液質(zhì)量分數(shù)為 28% 。此外還可以通過優(yōu)化加料方式，比如將加料口延伸至水相以下，避免樹脂溶液沿攪拌桿爬升，以進一步提高乳液的質(zhì)量分數(shù)。

2. 5 溫度對乳液性能的影響

考慮到二氯甲烷沸點僅為 39.8°C ，極易揮發(fā)結(jié)皮；且乳化過程中由于高剪切會帶來溫度的升高，乳化時間較短。因此，本研究未在PPC溶解及乳化過程中升溫，將溫度設(shè)定為常溫，僅考察了皂液在15 和30^°C 的差異，皂液溫度在乳化及后續(xù)溶劑揮發(fā)過程中均保持此溫度。

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成質(zhì)量分數(shù)25% 的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的15% 。在 14000r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入 225mL PPC 溶液，攪拌時間3min ，乳液性能結(jié)果如表5所示。

表5 皂液溫度對乳液性能的影響

從表5 可以看出，不同皂液溫度下均能乳化為乳液，但在溶劑揮發(fā)后，皂液溫度為 15^°C 時，PPC 樹脂部分析出，造成乳化率偏低。皂液溫度太低時，乳化劑乳化能力不足，溶劑揮發(fā)后部分樹脂破乳析出，因此，皂液溫度應(yīng)控制在 30^°C 左右。

2. 6 剪切速率對乳液性能的影響

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成質(zhì)量分數(shù)25% 的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的15% 。在 14000r/min 攪拌轉(zhuǎn)速下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入 225mL PPC 溶液，攪拌時間3min ，皂液溫度 ，乳液性能結(jié)果如表6所示。

表6 剪切速率對乳液性能的影響

Table 6 Effects of shear rates on emulsion properties

從表6 可以看出，剪切速率 lt;10 000r/min 時，形成的乳液粒徑較大，粒徑隨著剪切速率的增大而降低。在形成乳液的過程中，分散相以較小的顆粒分散于另一相中，油/水界面面積明顯增加，界面能增高；同時，由水平界面變?yōu)閺澢缑妫瑢?dǎo)致出現(xiàn)附加壓力[7]。因此，除自乳化體系外，在大多數(shù)乳化過程中，外界須提供足夠的能量，以滿足乳液形成過程中能量的增加。剪切速率過小，所提供的能量不足以形成穩(wěn)定的乳液體系[8]。綜上所述，剪切速率應(yīng)gt;10000r/min 。

2. 7 乳化時間對乳液性能的影響

選用二氯甲烷作為溶劑，將PPC配制成質(zhì)量分數(shù)25% 的溶液。乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80 的質(zhì)量比為 3：1 ，乳化劑用量為樹脂絕干質(zhì)量的15% 。在 14000r/min 攪拌作用下，向 300mL 乳化劑溶液中逐步緩慢加入 225mL PPC 溶液，皂液溫度25^°C ，乳液性能結(jié)果如表7所示。

Table 7 Effects of emulsification time on emulsion properties

從表7可以看出，在乳化劑的作用下，油相和水相在高剪切作用下形成均一的乳液需要特定的時間。該時間與油相組分、乳化劑種類及用量、剪切強度有關(guān)。乳化時間過短，PPC溶液無法被充分剪切成較小的液滴，粒徑較大。乳化時間過長，已經(jīng)形成的液體受到過度的剪切，彼此間碰撞的機會增加，小液滴有變大的趨勢，粒徑變大。因此，將乳化時間確定為4～6min 。

2. 8 保護膠體對乳液性能的影響

為了提高PPC 乳液的穩(wěn)定性，添加PVA 作為保護膠體，在上述最佳制備條件下添加不同用量的PVA。即 PPC 溶液質(zhì)量分數(shù) 25% ，內(nèi)外相體積比3：4 ，十六烷基三甲基溴化銨與吐溫80 的質(zhì)量比3：1 ，乳化劑用量 15% ，攪拌轉(zhuǎn)速 14000r/min ，乳化時間 5min ，考察PVA 對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表8所示。

從表8可以看出，隨著PVA用量的增加，乳化率均較高，但乳液粒徑呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，且用量達2% 時，再增加PVA 用量，粒徑降低變緩慢，甚至有些許增加，最佳的PVA 用量為 2% 。PPC 樹脂與水黏度差較大，PVA 的加入減少了這個差距，增強了油滴間的相互摩擦、剪切作用，使制得的乳液粒子更細。同時，PVA 鏈段相互繞結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能阻隔液滴相互碰撞和聚并，減少了乳化過程中的細小粒子聚集成大粒子的可能性。

表9 樹脂乳化前后對熱封及阻隔性能的影響 Table 9 Effects of emulsification on the properties of heat sealing and barrier

表8 保護膠體用量對乳液性能的影響

Table 8 Effects of dosage of protective colloid on emulsion properties

2. 9 乳液性能的評價

按照如下條件制備乳液：PPC 溶液質(zhì)量分數(shù)25% ，內(nèi)外相體積比 3：4 ，十六烷基三甲基溴化銨與吐溫80 的質(zhì)量比 3：1 ，乳化劑用量 15% ，PVA 用量2% ，攪拌轉(zhuǎn)速 14000r/min ，乳化時間 5min 。將上述乳液涂布于 35g/m² 果袋紙表面，涂布量 10g/m² ，分別用封口機和熱封試驗儀測試其熱封性能，結(jié)果如表9所示。

乳化劑是具有弱鍵的助劑，并且阻礙乳液中的主料間的鍵合[9]。PPC樹脂制備成乳液后，由于添加了不具有熱封功能的乳化劑和膠體保護劑，對其熱封性能造成了一定影響，從表9可以看出，熱封性能由原來的2.5檔提高至3.0檔，熱封性能降低；同時阻水性能也大幅降低，但仍能滿足阻水性要求不高的包裝材料的性能要求，如軟抽包裝紙和小包膜等。后續(xù)可進一步優(yōu)化乳化劑的種類以降低其用量，減少對熱封及阻隔性能的影響。

本研究測試了乳液涂布紙在2 種不同熱封條件下的熱封強度，該熱封條件根據(jù)相應(yīng)場景下包裝機的工藝參數(shù)確定，如表10所示。溫度 180^°C 、壓力 6kPa 、時間0.5 s對應(yīng)的是軟抽包裝紙等應(yīng)用場景，其接觸壓力極低，在此場景下，熱封強度低，乳液涂布紙無法滿足其使用要求。溫度 180^°C 、壓力 400kPa 、時間0.5 s對應(yīng)的是小包膜、餐具包裝等應(yīng)用場景，其接觸壓力較大，在此場景下，熱封強度達 3.21N/15mm ，可以達到紙張撕裂的狀態(tài)，滿足其使用要求。

表10 不同熱封條件下的熱封強度

Table 10 Heat sealing strength under different heat sealing

3 結(jié) 論

本研究采用不同乳化劑對聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）樹脂進行乳化，制備PPC 乳液，對其乳化工藝進行優(yōu)化。

3. 1 最適宜的乳化劑組合為十六烷基三甲基溴化銨和吐溫80，其絕干質(zhì)量比為 3：1 ；乳化劑用量為15% ；內(nèi)外相體積比為 3：4 ；PPC 樹脂宜配制成質(zhì)量分數(shù) 25% 的二氯甲烷溶液作為油相；皂液溫度不宜過低，否則乳化劑乳化效果降低，溶劑揮發(fā)后樹脂易析出；剪切速率應(yīng)高于 10 000r/min ，剪切時間 4～ 6min ；乳液中PVA用量 2% 可降低乳液粒度，并提高穩(wěn)定性。

3. 2 PPC 樹脂乳化后其熱封性能和阻隔性能均有不同程度降低，但能滿足高熱封壓力的應(yīng)用場景。

參 考 文 獻

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（責(zé)任編輯：楊苗秀）